第6章 低熱固相合成

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1、低熱固相合成第6章6.1低熱固相合成發(fā)展直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大

2、材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。26.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。36.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)分類：高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)。中熱固相反應(yīng)：由于一些只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍。低熱固相反應(yīng)：

3、反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。46.2低熱固相合成反應(yīng)原理二、低熱固相合成方法的原理三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phaserebuilding）相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）忻新泉反應(yīng)機(jī)理：擴(kuò)散反應(yīng)成核產(chǎn)物56.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍1、合成原子簇化合物傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在

4、溶液中進(jìn)行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長的特點(diǎn)，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。2、合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前利用低熱固相反應(yīng)方法已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。66.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍3、合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。4、合成固配化合物用低熱固相反應(yīng)的方

5、法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O。76.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍5、合成配合物的幾何異構(gòu)體低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體。6、合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)

6、生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。86.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍7、合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。8、納米材料低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡易的全新方法。96.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成

7、方法的適用范圍9、合成有機(jī)化合物加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史上扮演過如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢。106.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類1、氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：酮與間氯過氧苯甲酸氫化還原反應(yīng)：固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨發(fā)生固相還原反應(yīng)。酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸

8、鈰(Ⅳ)銨混合后研磨，然后室溫放置2d高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。Cannizzaro反應(yīng)：無α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的