表面增強(qiáng)拉曼 孫健剛

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1、表面增強(qiáng)拉曼光譜增強(qiáng)機(jī)理光學(xué)工程孫健剛1928年，印度科學(xué)家C.VRaman首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。拉曼效應(yīng)?laserStokes：?scatter>?laserAnti-stokes：?scatter

2、-瑞利散射）非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）瑞利散射：當(dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時(shí)，大部分光子只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同。拉曼散射：當(dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時(shí)，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，占總散射光強(qiáng)度10-10～10-6的散射。發(fā)生彈性碰撞，動(dòng)量改變，能量不變?nèi)鹄⑸淅⑸浒l(fā)生非彈性碰撞，動(dòng)量和能量均發(fā)生改變拉曼光譜的信息拉曼頻率的確認(rèn)物質(zhì)的組成拉曼峰位的變化物質(zhì)的張力/應(yīng)力拉曼偏振晶體對稱性和

3、取向拉曼峰寬晶體質(zhì)量拉曼峰強(qiáng)度物質(zhì)總量拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移、和譜線強(qiáng)度等參量提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，能夠揭示原子的空間排列和相互作用。普通拉曼光譜的缺點(diǎn)1，拉曼散射面積僅為10-30cm2/分子2，拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響3，熒光現(xiàn)象對傅里葉變換拉曼光譜分析存有干擾4，在進(jìn)行傅里葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題5，不同物質(zhì)的引入會(huì)對被測體系帶來某種程度的污染，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響1974年，F(xiàn)leischmann等人對光滑的銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后，首

4、次獲得吸附在銀電極表面上的單層吡啶分子高質(zhì)量的拉曼光譜。而后，VanDuyne和Creighton等人通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個(gè)吡啶分子的拉曼散射信號比溶液中的吡啶分子的拉曼散射信號增強(qiáng)約6個(gè)數(shù)量級。這種與銀、金、銅等粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering）表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)表面增強(qiáng)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)與應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,在激發(fā)

5、區(qū)域內(nèi),由于樣品表面或近表面的電磁場的增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點(diǎn),可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息,被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。近年來，SERS被廣泛地應(yīng)用于表面吸附、電化學(xué)和催化反應(yīng)、化學(xué)和生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)檢測及痕量檢測與分析等領(lǐng)域表面增強(qiáng)拉曼散射特點(diǎn)1，SERS能有效的避免溶

6、液相中相同物種的信號干擾2，能獲得高質(zhì)量的表面分子信號3，具有極高的靈敏度和表面選擇性4，SERS的增強(qiáng)因子與所選用的增強(qiáng)基底的表面形貌之間存在密切聯(lián)系，變化范圍很大5，只有經(jīng)過特殊處理的表面（有一定的亞微觀或微觀的粗糙度，幾十納米以內(nèi)），才能顯示SERS效應(yīng)6，與吸附金屬有關(guān)，目前發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)效應(yīng)的金屬有金、銀等。SERS理論研究的復(fù)雜性與SERS實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用所取得的進(jìn)展相比,SERS理論的研究一直相對滯后,這主要是因?yàn)榫哂蠸ERS效應(yīng)的體系非常復(fù)雜。體系復(fù)雜原因：體系表面形貌和表面電子結(jié)構(gòu),光和粗糙表

7、面的相互作用,光和分子的相互作用,分子在表面的取向、成鍵作用以及分子和表面的周邊環(huán)境,入射光的強(qiáng)度、頻率、偏振度和偏振方向?qū)ERS譜圖的影響均比較復(fù)雜。體系的復(fù)雜性導(dǎo)致人們對SERS效應(yīng)認(rèn)知的多樣性SERS增強(qiáng)機(jī)理目前普遍被人認(rèn)同的有電磁場增強(qiáng)機(jī)理(表面電磁場增強(qiáng))和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理(分子極化率增大)兩種，而且兩者在總的SERS中的貢獻(xiàn)針對不同的體系有所不同。電磁場增強(qiáng)機(jī)理：主要考慮金屬表面局域電場的增強(qiáng)化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理：主要考慮金屬與分子間的化學(xué)作用所導(dǎo)致的極化率改變SERS增強(qiáng)機(jī)理SERS譜峰強(qiáng)度ISER

8、S常具有以下正比關(guān)系為頻率為的表面局域光電場強(qiáng)度頻率為的表面局域散射光電場強(qiáng)度ρ和σ分別為分子所處位置的激發(fā)光的電場方向Raman散射光的電場方向是某始態(tài)5i〉經(jīng)中間態(tài)5r〉到終態(tài)5f〉的極化率張量入射與散射光的局域電場強(qiáng)度越大，Raman信號強(qiáng)度越大，源于物理增強(qiáng)機(jī)理的貢獻(xiàn)體系極化率越大，相應(yīng)的Raman信號強(qiáng)度越大，這是源于SERS的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。原因是分子與表面之間的化學(xué)作用增大了體系的極化率大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單純的物理增強(qiáng)或化學(xué)增