環(huán)境材料學(xué) 第13章 環(huán)境降解材料

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1、13.環(huán)境降解材料一般指在適當(dāng)和可表明期限的自然環(huán)境條件下，可被環(huán)境自然吸收、消化或分解，從而不產(chǎn)生固體廢棄物的一類材料自然環(huán)境降解材料：如木材、竹材、天然纖維、甲殼素、玉米蛋白等人工合成的環(huán)境降解材料：無機仿生物材料（生物降解磷酸鹽陶瓷），可降解塑料。塑料：玻璃化溫度或結(jié)晶聚合物熔點在室溫以上，添加輔料后能在成型中塑制成一定形狀的高分子材料。分類：熱塑性塑料：樹脂為線型或支鏈型大分子鏈的結(jié)構(gòu)。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(俗稱尼龍)(PA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙

2、烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(俗稱有機玻璃)(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(A/S)、聚酯（PETP聚對苯二甲酸丁二醇酯，PBTP聚對苯二甲酸乙二醇酯）熱固性塑料：酚醛樹脂(PF)、環(huán)氧樹脂(EP)、氨基樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、脲甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯(UP)、硅樹脂、聚氨酯(PUR)13.1概述13.1.1可降解塑料的研究背景塑料的特性①質(zhì)輕，化學(xué)性穩(wěn)定，不會銹蝕；②耐沖擊性好；③具有較好的透明性和耐磨耗性；④絕緣性好，導(dǎo)熱性低；⑤一般成型性、著色性好，加工成本低；⑥大部分塑料耐熱性差，熱膨脹率大，易燃燒；⑦

3、尺寸穩(wěn)定性差，容易變形；⑧多數(shù)塑料耐低溫性差，低溫下變脆；⑨容易老化；⑩某些塑料易溶于溶劑。使用量大，回收率低，塑料廢棄物環(huán)境問題（性質(zhì)穩(wěn)定，不易腐爛降解，構(gòu)成白色污染）應(yīng)對措施：減量；回收；化學(xué)利用；焚燒；掩埋；發(fā)展可降解塑料通常所說的廢塑料主要有三種：聚乙烯（PE），主要用來做農(nóng)業(yè)上的塑料薄膜、購物袋；聚丙烯（PP），一般用作裝水泥與化肥的編織袋，建筑防護(hù)用的安全棚，包裝用的打包帶等聚苯乙烯（PS），主要用作泡沫減震塑料、快餐飯盒、包裝填充物等。塑料廢棄物定義：在塑料中加入一些促進(jìn)其降解的助劑或者采用可再生的天然物質(zhì)為原料，保證在使用和保存期

4、內(nèi)滿足應(yīng)用性能要求的前提下，使用后在特定條件下，在較短時間內(nèi)其化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯變化發(fā)生降解的一類塑料。1972年英國Griffin：第一個淀粉填充聚乙烯塑料專利我國1991年禁用發(fā)泡餐盒后，開始研發(fā)淀粉添加型塑料。13.1.2可降解塑料的定義及發(fā)展歷史光降解型生物降解型13.2可降解塑料的分類日光下（主要是紫外光，波長290-400nm)照射下，高分子鏈能夠有序分解、發(fā)生老化的一類塑料。分為以下兩類合成型光降解塑料。通過共聚反應(yīng)在塑料的高分子主鏈上引入羰基等感光基團(tuán)，賦予其光降解特性。如乙烯-CO共聚物、乙烯酮-乙烯共聚物等。制造成本高添加型光

5、降解塑料。在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中填加光敏性添加劑制成的光降解塑料制品。在紫外光照射下，光敏劑可離解成具有活性的自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合物分子鏈斷裂使其降解。常用的光敏劑：過渡族金屬絡(luò)合物、硬脂酸鹽、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵等13.2.1光降解塑料高分子聚合物材料在熱、機械、光、輻射、生物及化學(xué)作用下，分子中化學(xué)鍵斷裂，并由此引發(fā)的一系列材料老化、性能劣化的過程。13.3材料的環(huán)境降解機理13.3.1光降解機理高分子材料在日光照射下發(fā)生劣化分解反應(yīng)，在一段時間內(nèi)失去機械強度，其實質(zhì)是在紫外線照射下的一種快速光老化反應(yīng)過程。塑料吸收太陽光中

6、的紫外線，達(dá)到高分子鏈鍵斷裂的過程。高分子材料在光輻照條件下發(fā)生分解反應(yīng)所需的能量與其吸收波長成反比。E=NhC/λ紫外線波長：280-400nm常見的化學(xué)鍵斷裂的離解能恰好在紫外光波長范圍內(nèi)，使高分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)，從而產(chǎn)生光降解然而近紫外光能（300-400nm)比共價鍵（常用塑料）離解能小得多。導(dǎo)致：常用的塑料，如聚乙烯等受光的照射不能發(fā)生分解添加光敏劑，由光敏劑吸收光能后產(chǎn)生自由基，促進(jìn)其發(fā)生氧化反應(yīng)而降解。另外塑料中含有醛、酮等羰基以及雙鍵，就能吸收光能，進(jìn)而引起降解制備光降解塑料的兩種方法：添加光敏劑采用含羰基的光敏單體與常規(guī)的結(jié)構(gòu)單體

7、共聚，用光敏單體的加入量控制聚合物的降解時間。具有滿意的使用性能，且使用后能被自然界微生物或光最后完全分解成二氧化碳、水及其低分子化合物的一類高分子材料。分類：摻混型降解塑料微生物合成型降解塑料化學(xué)合成型降解塑料天然高分子塑料13.2.2生物降解塑料將兩種或兩種以上的高分子材料共混聚合而得，至少有一種組分為生物可降解，多采用淀粉、纖維素等天然高分子，其中又以淀粉居多。假降解塑料：早期用6-22%淀粉和聚烯烴的共混物制備，淀粉降解后留下不能再降解的多孔聚合物，且不能回收利用，碎片對土壤造成更為嚴(yán)重的污染。后期淀粉基質(zhì)型降解塑料：產(chǎn)品淀粉量提高至50

8、%以上，并與親水性的聚合物進(jìn)行共混制備。顯示出良好的生物降解性、可加工性、經(jīng)濟(jì)性、實用性。缺點：耐水性差。摻混型降解塑料以微生物為碳源，