石墨烯材料拉曼光譜測試詳解

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1、2004年英國曼徹斯特大學(xué)的A.K.Geim領(lǐng)導(dǎo)的小組首次通過機械玻璃的方法成功制備了新型的二維碳材料-石墨烯（graphene）。自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，它在各學(xué)科方面的優(yōu)異性能，使其成為近年來化學(xué)、材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理以及電子等領(lǐng)域的一顆新星。就石墨烯的研究來說，確定其層數(shù)以及量化無序性是至關(guān)重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標(biāo)準(zhǔn)理想分析工具。通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征。此外，在理解石墨烯的電子聲子行為中，拉曼光譜也發(fā)揮了巨大作

2、用。?石墨烯的典型拉曼光譜圖?石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成，主要為G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出現(xiàn)在1580cm-1附近，該峰能有效反映石墨烯的層數(shù)，但極易受應(yīng)力影響。D峰通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動峰，該峰出現(xiàn)的具體位置與激光波長有關(guān)，它是由于晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的，用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。G’峰，也被稱為2D峰，是雙聲子共振二階拉曼峰，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式，它的出峰頻率也受激光波長影響。舉例來說，圖1[1]為514.5nm

3、激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。其對應(yīng)的特征峰分別位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷，還會出現(xiàn)位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。圖1514nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖[1]?當(dāng)然對于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，還有一些其它的二階拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰，這些拉曼信號由于其強度較弱而常常被忽略。如果對這些弱信號的拉曼光譜進行分析，也可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相

4、互作用及其拉曼散射過程進行系統(tǒng)的研究。?石墨烯拉曼光譜與層數(shù)的關(guān)系?多層和單層石墨烯的電子色散不同，導(dǎo)致了拉曼光譜的明顯差異。圖2?[1,2]為532nm激光激發(fā)下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4層石墨烯的典型拉曼光譜圖，由圖可以看出，單層石墨烯的G’峰尖銳而對稱，并具有完美的單洛倫茲（Lorentzien）峰型。此外，單層石墨烯的G’峰強度大于G峰，且隨著層數(shù)的增加，G’峰的半峰寬（FWHM：fullwidthathalfmaximum）逐漸增大且向高波數(shù)位移（藍(lán)移）。雙層石墨烯的G’峰可以劈裂成四個洛倫茲峰，其中半峰寬約為24cm-1。

5、這是由于雙層石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂，導(dǎo)帶和價帶均由兩支拋物線組成，因此存在著四種可能的雙共振散射過程（即G’峰可以擬合成四個洛倫茲峰）。同樣地，三層石墨烯的G’峰可以用六個洛倫茲峰來擬合。此外，不同層數(shù)的石墨烯的拉曼光譜除了G’峰的不同，G峰的強度也會隨著層數(shù)的增加而近似線性增加（10層以內(nèi)，如圖3[3]所示），這是由于在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到。綜上所述，1~4層石墨烯的G峰強度有所不同，且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰強度和G’峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。但是當(dāng)石墨烯層數(shù)增加到4層以上時，

6、雙共振過程增強，G’峰也可以用兩個洛倫茲峰來擬合，拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以，利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數(shù)具有一定的優(yōu)越性（清楚、高效、無破壞性），其給出的是石墨烯的本征信息，而不依賴于所用的基底。圖2（a）1,2,3,4層石墨烯的拉曼光譜；（b）1~4層石墨烯的拉曼G’峰?[1,2]舉例說明，圖3[3]揭示了1~10層石墨烯的拉曼光譜（1550cm-1-1640cm-1），右上角插入的圖為石墨烯材料在60Torr的NO2下熱暴露前后的拉曼光譜圖。由圖可知，對于單層石墨烯和雙層石墨烯，G峰分別位于1614cm-1和1608cm-1附近。而三

7、層石墨烯的G峰被劈裂成兩個峰，分別位于1601.5cm-1和1584cm-1附近，后者標(biāo)記為G-（低強度峰）。隨著石墨烯層數(shù)超過3層時，G峰出現(xiàn)在1582cm-1和1598cm-1處，低強度峰的峰強也隨著層數(shù)的增加而增加。由此可以確認(rèn)NO2在石墨烯最表層和最里層的吸附效果。圖3?1~10層石墨烯的拉曼光譜[3]?含有缺陷石墨烯的拉曼光譜分析?眾所周知，石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料，為了適應(yīng)其快速應(yīng)用，人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙，例如：打孔，用硼或氮摻雜和化學(xué)修飾等，這樣就會給石墨烯引入缺陷，從而對其電學(xué)性能和器件性能有很大的影響。

8、拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有獨特的優(yōu)勢，帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會有拉曼D峰，一般用