丁二酮肟絡(luò)合銅催化氧化環(huán)己烷的性能研究

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1、丁二酮肟絡(luò)合銅催化氧化環(huán)己烷的性能研究摘要：本文采川CuCl^DMG（丁二酮肟）絡(luò)合物為催化劑催化氧化環(huán)己烷到相應(yīng)的含氧化合物，研究Y催化劑在常溫、常壓下液相催化環(huán)己烷選擇氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)情況?？疾炝顺爻合拢煌柵浔鹊腃u2+與DMG（丁二酮肟）的絡(luò)合物、反應(yīng)吋間、溶劑等對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:在常溫常壓，Cu2+:DMG為1:1的Cii2+-DMG（Cu2+-丁二醐引催化條件下，不加助劑吋，獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.2%。關(guān)鍵詞：Cu2+-D

2、MG；環(huán)己焼；環(huán)己酮；環(huán)己醇；催化氧化1前言1.1環(huán)己酮和環(huán)己醇的應(yīng)用及理論意義環(huán)己酮和環(huán)己醇（簡(jiǎn)稱K/A汕）是重耍的有機(jī)化丄原料，主耍用于制造己內(nèi)酰胺等尼龍產(chǎn)品，同時(shí)廣泛用于合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、杏機(jī)溶劑等產(chǎn)品的制備，也可用作精細(xì)化學(xué)品的助劑。近年來，我國(guó)環(huán)己酮市場(chǎng)不斷擴(kuò)人，需求逐年增加。因此其合成新工藝、新技術(shù)的研究和開發(fā)一直受到學(xué)術(shù)界和企業(yè)的重視。111環(huán)己烷液相催化氧化制備環(huán)己酮是n前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)綿綸單體的重耍丄藝，全世界每年大約可以生產(chǎn)lMt的環(huán)己醇和環(huán)己酮，主耍用于生產(chǎn)己二酸，進(jìn)而生產(chǎn)尼龍6和

3、尼龍66。R前90%以上的環(huán)己酮和環(huán)己醇都采川環(huán)己烷氧化生產(chǎn)，似環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率都較低且所川的均相氧化催化劑很不理想，人們正在導(dǎo)求一種具有商選擇性、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好的催化劑。1211.2環(huán)己酮、環(huán)己醇的制備方法1.2.1環(huán)己烷氧化法環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法可分為非催化氧化法和催化氧化法。環(huán)己烷氧化反府屮根據(jù)氣化劑的不同又可分為氣氣法及W侖氣化劑法。[3]1.2.2環(huán)己烷非催化氧化法非催化氣化法以環(huán)己酮和環(huán)己醇為引發(fā)劑，用空氣將環(huán)己烷氣化為環(huán)己基過氧化氫；然后用醋酸鈷（或其他鉆鹽）作催化劑，迕低溢、堿性條

4、件下，環(huán)己基過鉍化氫分解為K/A油；環(huán)己醇再經(jīng)過脫氫得到環(huán)己酮。此法的優(yōu)點(diǎn)足牛產(chǎn)工藝條件較為緩和，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)渣，副產(chǎn)物少,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)等，因而逐漸受到工業(yè)界的重視。此外也柯用臭氧（O3）作7城化劑的無催化氧化丄藝的報(bào)道。其缺點(diǎn)是丄藝路線較長(zhǎng)，環(huán)己烷循環(huán)量大，能耗高，污染也較大；特別是在環(huán)己基過氧化氫分解過程中，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性較差，收率低；此外，該過程產(chǎn)生大量廢堿液，處理W難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。1411.2.3環(huán)己烷催化氧化法環(huán)己烷氧化法主耍有光催化氧化反應(yīng)、硼酸類催化試化法、鉆鹽催化氧化法、仿生催

5、化氧化法等。

6、3_51屮光催化氣化反應(yīng)的產(chǎn)率極低；硼酸類催化氧化法操作難度人，且硼酸催化劑很界從造成設(shè)備和管路嚴(yán)重堵塞，影響了該技術(shù)的應(yīng)川和發(fā)展；鉆鹽催化氧化法的副產(chǎn)物較多；仿生催化氧化法在做為一種新興的實(shí)驗(yàn)方法，有待進(jìn)一步研究。1.3環(huán)己烷催化氧化法中的催化劑生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的傳統(tǒng)工藝，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、醇酮選擇忡均較低，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重，因此，生產(chǎn)者在對(duì)它不斷地加以改進(jìn)。催化劑的幵發(fā)與研究成為改進(jìn)的重點(diǎn)，到FI前己研究了多種催化劑體系，在不程度上提高了環(huán)己烷的氧化轉(zhuǎn)化率和醇酮的選擇性。Fe催化劑在使川屮丼沒奮

7、克服轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高的不足，因而單程收率也非常低，該類催化劑在工、Ik生產(chǎn)中應(yīng)用不多。在液相反應(yīng)中Ti-Si復(fù)合物(TiSi2、Ti2Si)、TiO2-SiO2(TS-1,TS-2)都可以用作催化劑,但所得的醇、酮收率都不是太高。近來的研究報(bào)道中，Cr、Cu、Mn等金屬的催化劑的應(yīng)用較多，UL^MnCbJ(PF6)(L=1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononance)催化環(huán)己烷與氧化劑比02和空氣的反應(yīng)，但是收率同樣不高，沒取得大的進(jìn)展。161Co鹽催化氧化法單程收率明顯

8、高于其他催化劑，.R.具冇以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度、壓力低，停留時(shí)間短。對(duì)設(shè)備要求不嚴(yán)格，但其敁大的難題是反應(yīng)過程中設(shè)備和管道上易結(jié)渣。近來研究表明，以固載化過渡金屬(如Co)為催化劑、氧氣為氧化劑的環(huán)己烷催化氧化是一種很奮前途的工藝，即保證了催化劑的高活性和選擇性，乂方便了催化劑的回收，與傳統(tǒng)氧化工藝相比，其反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡(jiǎn)單便于控制，氧化安全易得，產(chǎn)物收率高,選擇性好，可避免深度氧化生成副產(chǎn)物，不會(huì)造成環(huán)境污染。1711.4(：11(：12和01^0的應(yīng)用情況(：11(：12主耍作為有機(jī)物紐化

9、反應(yīng)的催化劑。［8］1972印，Ishimoto等以CnCl2為催化劑，在一定量水存在K，60-160°C常壓催化氧氣氧化環(huán)己酮，主要產(chǎn)物為己醛酸。以Cu(I、II)的氯化物為催化劑，在常壓液相催化分子氧氧化環(huán)己酮的M時(shí)，鄰二甲苯得到較高程度的共氧化。其屮，當(dāng)以CuC12*2H2O為催化劑、乙酸正丁酯為溶劑時(shí)，90°C反hV:10h，環(huán)己酮及鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)96.8