cs的制備及其去污性能研究

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1、CS的制備及其去污性能研究第二章浮石負(fù)載納米鐵的制備2.1引言本章通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的整理與研究，將確定納米鐵的制備方法，進(jìn)一步通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)來(lái)探索浮石負(fù)載納米鐵的最佳制備工藝條件，包括各種化學(xué)試劑的用量與配比以及制備工序。2.2浮石負(fù)載NZVI制備方法的選擇通過(guò)文獻(xiàn)資料搜集，目前，實(shí)驗(yàn)室制備納米鐵粒子主要有物理方法和化學(xué)方法兩大類。其中物理方法包括：蒸發(fā)冷凝法、IGC法、濺射法、高能球磨法、深度塑性變形法等。前四種方法制得的納米鐵顆粒純度較高且粒徑分布均勻，但存在的不足是成本較高、工藝復(fù)雜且能耗大。深度塑性變形法對(duì)設(shè)備技術(shù)的要求較低，制備效率高且操作簡(jiǎn)單，但存在所得產(chǎn)品容易摻入雜質(zhì)，純度不高

2、且顆粒分布不均的缺陷[23-25]。制備納米鐵的化學(xué)方法有：化學(xué)還原法（固相還原法、液相還原法、氣相還原法）、電沉積法、活性氫-熔融金屬反應(yīng)法、熱解羥基鐵法、反膠團(tuán)法等。這些方法大都工藝簡(jiǎn)單且成本不高，所得樣品也具有粒徑均勻與產(chǎn)物單一的特點(diǎn)。但是由于納米鐵的易團(tuán)聚性和高活性，在反應(yīng)的過(guò)程中需要嚴(yán)苛地控制合成條件，綜合考慮多種因素的影響[26-30]。在眾多的制備方法中，液相還原法具有反應(yīng)速度快、技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、易操作且成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其所得產(chǎn)物質(zhì)量較好、且易于分離，因此成為目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的制備納米鐵的方法[31-33]。該方法的原理是，在液相體系中，利用KBH4、NaB

3、H4或者有機(jī)金屬、多元醇等還原劑對(duì)Fe2+、Fe3+進(jìn)行還原，從而制得納米鐵顆粒。本實(shí)驗(yàn)即在液相還原法的基礎(chǔ)上探討不同工藝條件對(duì)浮石負(fù)載納米鐵最終成品的影響，從而確定P-NZVI制備的最佳工藝條件。2.2.1還原劑的選擇利用液相還原法制備單質(zhì)NZVI的過(guò)程中，還原劑的選擇非常關(guān)鍵，它不僅會(huì)影響產(chǎn)物的純度、粒徑等，而且決定了反應(yīng)條件與操作的難易程度。目前經(jīng)常使用的還原劑有三種：水合肼（水合聯(lián)氨）、多元醇、堿金屬硼氫化物。1.水合肼水合肼（N2H4?H2O）是一種毒性較強(qiáng)的強(qiáng)還原劑，在制備NZVI時(shí)具有成本低，所得產(chǎn)物純度高的優(yōu)勢(shì)，但是以下問(wèn)題影響了其擴(kuò)大應(yīng)用：（1）水合肼在常壓環(huán)境下自行

4、水解，難以發(fā)揮還原作用（2）水合肼的強(qiáng)還原性只有在強(qiáng)堿條件下才能顯現(xiàn)，并且還原過(guò)程需要較高濃度的水合肼溶液。朱燕[34]等人利用水合肼還原Fe2+制備納米鐵顆粒，實(shí)驗(yàn)研究表明：為使反應(yīng)快速高效地完成，肼的使用量需為Fe2+的15倍以上，OH-的量需為Fe2+的2~8倍。目前以水合肼為還原劑時(shí)，利用高壓釜密封控制水熱條件可以一步制備出NZVI，但是成本較高。2.多元醇醇類化合物不僅可以做還原劑，還可作為金屬鹽的溶劑。但是利用其制備NZVI需要考慮多種影響效率與產(chǎn)物的因素：反應(yīng)溫度、多元醇種類、金屬離子種類與濃度等[35]。因此可以考慮將其與其它種類的還原劑配合使用，作為反應(yīng)溶劑同時(shí)發(fā)揮其

5、還原性。3.堿金屬硼氫化物盡管當(dāng)前制備NZVI的多數(shù)研究都以堿金屬硼氫化物（多為硼氫化鈉與硼氫化鉀）為還原劑，但是利用硼氫化物進(jìn)行液相還原也存在諸多困難，如反應(yīng)要在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行，避免產(chǎn)物氧化失效；產(chǎn)物組成受反應(yīng)物比例、攪拌速度、溶劑成分、pH等因素的影響；產(chǎn)物存在顆粒容易團(tuán)聚的問(wèn)題等。針對(duì)上述問(wèn)題，研究表明可以通過(guò)添加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑或?qū)ZVI顆粒進(jìn)行表面包覆來(lái)解決[35]，而且與水合肼相比，反應(yīng)所需的硼氫化物濃度要少得多，可以進(jìn)一步節(jié)約反應(yīng)成本[36]。因此，綜合價(jià)格、還原性、控制條件等因素，本實(shí)驗(yàn)選用硼氫化鈉作為還原劑，在分散體系中加入無(wú)水乙醇輔助還原。2.2.2分散體系的選擇在極

6、性極強(qiáng)的水溶液體系中，表面缺少臨近配位電子且具有磁性的納米鐵顆粒不僅會(huì)自發(fā)團(tuán)聚，而且易于和水分子之間產(chǎn)生吸附作用[31,37]。同時(shí)有研究文獻(xiàn)[31,38]表明在水溶液中利用堿金屬硼氫化物還原鐵離子，得到的產(chǎn)物不是純金屬單質(zhì)鐵而多是硼鐵合金或者含硼的納米鐵粒子。對(duì)此，研究表明在水中添加適當(dāng)?shù)姆稚话闶悄芘c水互溶的高分子有機(jī)物，對(duì)控制產(chǎn)物的成分和粒徑非常重要，它的主要分散機(jī)理是產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)從而起到了分散的作用。王翠英[39]等人的研究表明在乙醇與水混合的體系中采用液相還原法制備納米鐵微粒，能取得理想效果，經(jīng)表征分析得出制得的納米鐵顆粒是穩(wěn)定的單質(zhì)態(tài)。有研究表明當(dāng)乙醇與水的體積比

7、為3﹕1時(shí)，通過(guò)控制其他條件可以制備出比在水溶液中粒徑更小的納米鐵顆粒。Ni等[40]分別在水和乙醇的溶液體系中用液相法制備納米鐵顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水溶劑中制得的納米鐵的粒徑是乙醇溶劑中納米粒徑的10~20倍。因此，綜合考慮試劑的成本以及毒性，本實(shí)驗(yàn)選用無(wú)水乙醇與水的混合溶液作為分散體系制備納米鐵，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究最佳醇水比。2.2.3保護(hù)體系的選擇納米鐵的獨(dú)特性能導(dǎo)致其在有氧環(huán)境中容易氧化、鈍化甚至自燃，因此為了進(jìn)一步提高納米鐵的穩(wěn)定性，在制