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《4無輻射躍遷和熒光的溫度猝滅》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、5.4無輻射躍遷和熒光的溫度猝滅5.4.1無輻射躍遷絕熱近似下局域中心的本征波函數(shù)包含兩個因子，一個是依賴于原子實位形的電子波函數(shù)，另一個是描述原子實系統(tǒng)在絕熱勢中運動的波函數(shù)。一般來說，局域中心系統(tǒng)的總能量與電子-原子實相互作用有關(guān)，無法把相互作用能分割為電子的能量和原子實的能量。然而，在絕熱近似下，原子實在絕熱勢中運動，相應(yīng)的本征能量就很自然的被歸之為晶格振動能，而絕熱勢的極小值，則通常被歸之為電子能。在這樣的絕熱近似下，電子能與晶格振動能不能相互轉(zhuǎn)換。實際上，我們在作絕熱近似時忽略了下面列出的項:（5.4-1）U0ZVvmun圖5.4-1無輻射躍遷的位形
2、坐標(biāo)圖其中的算符A稱之為非絕熱算符?？紤]到這一項的存在，狀態(tài)不再是嚴(yán)格的定態(tài)。兩個這種類型的狀態(tài)，如果能量相同，就可能以一定幾率從一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)。也就是說，非絕熱算符A把電子和聲子的運動耦合在一起，正是由于這種電子-聲子相互作用，會導(dǎo)致中心狀態(tài)間的躍遷。躍遷的結(jié)果，電子能和聲子能都變了，但躍遷前后二者之和不變。這種過程與輻射場無關(guān)，稱之為非（無）輻射過程（nonradiativeprocesses）。這種非輻射過程大多是由處在較高電子態(tài)（因而較低振動態(tài)）的中心能級躍遷到較低電子態(tài)的能級，兩個態(tài)的電子能之差全部變?yōu)榫Ц裾駝樱曌樱┠躳?ω，即。圖5.4
3、-1中的箭頭示出了一個非輻射躍遷的元過程。躍遷初態(tài)的振動態(tài)是上電子態(tài)的低振動態(tài)，末態(tài)是下電子態(tài)的高振動態(tài)，躍遷前后狀態(tài)的能量相同，但能量的組成變了，電子能之差變成了振動能處在上電子態(tài)的中心，可能處在不同的振動態(tài)，從這些不同初態(tài)都可以通過無輻射躍遷到相應(yīng)末態(tài)。在熱平衡條件下，這些無輻射躍遷過程的統(tǒng)計平均就是總的無輻射躍遷速率。仿照前面關(guān)于輻射躍遷的討論，在熱平衡條件下，這種總的無輻射躍遷的速率可表示為：（5.4-2）其中，放出的聲子數(shù)是恒定的，，常數(shù)N與躍遷涉及的兩個電子態(tài)及相應(yīng)的電子-聲子相互作用有關(guān)。通常，N在1011s-1到1014s-1范圍內(nèi)?；蛘撸?/p>
4、黃昆的解析表達式，該速率可寫成：（5.4-3）按照經(jīng)典弗蘭克-康頓原理，電子態(tài)間的躍遷最可能發(fā)生在上下電子態(tài)相應(yīng)位形坐標(biāo)曲線的交點所對應(yīng)的位形。如圖5.4-1所示，上電子態(tài)的位形曲線在交點處的振動能量為，在熱平衡條件下，處在那樣的振動狀態(tài)的幾率正比于玻爾茲曼因子。因而可以認(rèn)為無輻射躍遷幾率與之成比例。盡管從式（5.4-2）看這并不一定成立，黃昆討論了高溫強耦合的情形，得出在這一近似下，無輻射躍遷速率的確滿足關(guān)系。（5.4-4）下面對弱電子-聲子耦合系統(tǒng)中的多聲子弛豫作進一步的討論?？紤]的局域中心系統(tǒng)，例如稀土離子組態(tài)內(nèi)能級間的無輻射躍遷。設(shè)躍遷初末電子態(tài)能量差
5、為，為過程中涉及的聲子的能量。因為S很小，無輻射躍遷速率表達式（5.4-3）中的求和可以近似地取第一項（5.4-5）其中，。利用Sterling公式，又可近似為（5.4-6）由這一表達式可以看出，與能級間距（或）的關(guān)系近似為。它在，溫度不是非常高的情形（即小），隨（或）的增大而很快地減小。也就是說，兩個能級間隔較大時（比如大于5到10個聲子能量），上能級無輻射弛豫到下能級的幾率就很小。我們在討論稀土離子光譜時就已經(jīng)指出，組態(tài)的一組彼此能量相近（間隔若干個聲子能量）的能級中，處在上面那些能級的中心會很快地?zé)o輻射弛豫到這組能級中最低的那個能級，實際觀察到的熒光都是
6、來自這最低能級?，F(xiàn)在，基于所采用的模型，我們從理論上得到了這一結(jié)論。這種由電聲子相互作用決定的過程，與溫度有密切關(guān)系。（5.4-6）式中間一個因子的冪指數(shù)不隨溫度變化。而因子和都與有關(guān)，即依賴于溫度。但由于S很小，前者隨溫度的變化比后者小得多。例如，對，的情形，當(dāng)溫度升高使從0變到1.5時，由1變?yōu)?.55，而則由1變?yōu)?10。因此，可近似看成為常數(shù)，也即（5.4-6）式中的第一個因子為常數(shù)（）。于是，無輻射躍遷速率與溫度的關(guān)系由因子決定。利用上面引進的常數(shù)，無輻射躍遷速率表達式就變?yōu)椋骸＃?.4-7）它依賴于兩個電子態(tài)間的能量差，相關(guān)的聲子能量和熱平衡聲子數(shù)
7、（依賴于材料的溫度）。人們對稀土離子組態(tài)內(nèi)光躍遷的溫度依賴關(guān)系作了大量實驗研究，總結(jié)得出能級間的無輻射躍遷速率正是由上式描述。式中，C和為與基質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，表5.4-1為一些晶體中的C和的值。表5.4-1一些晶體中的稀土離子多聲子躍遷的C,a和聲子能量基質(zhì)C(s-1)a(cm)(cm-1)Y3Al5O122.235′1083.50′10-3700YAlO36.425′1094.69′10-3600Y2O31.204′1083.53′10-3600LaF33.996′1096.45′10-3305LaCl33.008′10101.37′10-3240SrF23.
8、935′1084.60′10-3350
