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1、3.3金屬腐蝕原理3.3.1概述從腐蝕的定義及分類,我們知道腐蝕主要是化學(xué)過(guò)程,我們可以把腐蝕過(guò)程分為兩種可能的主要機(jī)理-----化學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理.化學(xué)腐蝕是根據(jù)化學(xué)的多相反應(yīng)機(jī)理,金屬表面的原子直接與反應(yīng)物(如氧﹑水﹑酸)的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原是同時(shí)發(fā)生的,電子從金屬原子直接轉(zhuǎn)移到接受體,而不是在時(shí)間或空間上分開(kāi)獨(dú)立進(jìn)行的共軛電化學(xué)反應(yīng)。金屬和不導(dǎo)電的液體(非電解質(zhì))或干燥氣體相互作用是化學(xué)腐蝕的實(shí)例。最主要的化學(xué)腐蝕形式是氣體腐蝕,也就是金屬的氧化過(guò)程(與氧的化學(xué)反應(yīng)),或者是金屬與活性氣態(tài)介質(zhì)(如二氧化硫﹑硫化氫﹑鹵素﹑蒸汽和二氧化碳等)在高溫下的
2、化學(xué)作用。電化學(xué)腐蝕是最常見(jiàn)的腐蝕,金屬腐蝕中的絕大部分均屬于電化學(xué)腐蝕。如在自然條件下(如海水、土壤、地下水、潮濕大氣、酸雨等)對(duì)金屬的腐蝕通常是電化學(xué)腐蝕。圖3-11鐵的電化學(xué)腐蝕模型電化學(xué)腐蝕機(jī)理與純化學(xué)腐蝕機(jī)理的基本區(qū)別是:電化學(xué)腐蝕時(shí),介質(zhì)與金屬的相互作用被分為兩個(gè)獨(dú)立的共軛反應(yīng)。陽(yáng)極過(guò)程是金屬原子直接轉(zhuǎn)移到溶液中,形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子;另一個(gè)共軛的陰極過(guò)程是留在金屬內(nèi)的過(guò)量電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生還原反應(yīng)。左圖即是鐵的電化學(xué)腐蝕模型。(點(diǎn)擊放大播放FLASH)3.3.2金屬腐蝕的電化學(xué)概念1.電極反應(yīng)及電極相:由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一
3、致的物質(zhì)組成的、與系統(tǒng)的其他部分之間有界面隔開(kāi)的集合叫做相。電極系統(tǒng):如果系統(tǒng)由兩個(gè)相組成,一個(gè)相是電子導(dǎo)體(叫電子導(dǎo)體相),另一個(gè)相是離子導(dǎo)體(叫離子導(dǎo)體相),且通過(guò)它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個(gè)相之間轉(zhuǎn)移,這個(gè)系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。將一塊金屬(比如銅)浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中,就構(gòu)成了一個(gè)電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會(huì)發(fā)生下述物質(zhì)變化:CU(M)→CU2+(SOL)+2E(M)這個(gè)反應(yīng)就叫電極反應(yīng),也就是說(shuō)在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體相(CU和CUSO4溶液)之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),稱為電極反應(yīng)。這時(shí)將CU稱為銅電極。同樣我們將一塊金屬放入某種離子
4、導(dǎo)體相中,也會(huì)發(fā)生類似的電極反應(yīng):ME→MEN++NE但是大家注意,在電化學(xué)中,電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)的意義是很明確的,但電極這個(gè)概念的含義卻并不很肯定,在多數(shù)場(chǎng)合下,僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相或電子導(dǎo)體材料,而在少數(shù)場(chǎng)合下指的是某一特定的電極系統(tǒng)或相應(yīng)的電極反應(yīng),而不是僅指電子導(dǎo)體材料。圖3-12氫電極示意圖如一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCL溶液中,此時(shí)構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相PT和離子導(dǎo)體相的水溶液,其電極反應(yīng)是:1/2H2→H+(SOL)+E(M)我們稱之為氫電極而不是鉑電極。(如左上圖,點(diǎn)擊放大) 電極反應(yīng)的特點(diǎn)是:<1>所有電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng),因此所有關(guān)于
5、化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律(如當(dāng)量定律,質(zhì)量作用定律)都適用于電極反應(yīng),但它又不同于一般的化學(xué)反應(yīng);<2>電極反應(yīng)必須發(fā)生在電極表面上;<3>兩個(gè)共軛的氧化還原反應(yīng)。2.電極電位金屬作為一個(gè)整體是電中性的。當(dāng)金屬與溶液接觸時(shí),由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向,金屬就會(huì)變成離子進(jìn)入溶液,留下相應(yīng)的電子在金屬表面上。結(jié)果使得金屬表面帶負(fù)電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身,該相界區(qū)通常稱為雙電層。由于雙電層的建立,使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時(shí)間的推移,進(jìn)入溶液的離子越來(lái)越多,留在表面的電子也越來(lái)越多,
6、由于電子對(duì)離子的吸引力,金屬的離子化傾向愈來(lái)愈困難,最后達(dá)到平衡。此時(shí)就有一個(gè)不變的電位量,稱為平衡電位。當(dāng)溫度為25°C,金屬離子的有效濃度是1克離子/升,(即活度為1)時(shí)的平衡電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位。?????????????????????圖3-13電雙層結(jié)構(gòu)示意圖電極電位(金屬與溶液的電位差)其絕對(duì)值即(E金-E液)我們是無(wú)法測(cè)量出來(lái)的.這個(gè)我們從下左圖中(點(diǎn)擊放大)可以清楚地看到.圖3-14一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)量示意圖我們要測(cè)如圖中的(ECU-ESOL),就要將電表連接到此電位的兩端,為此必須引入金屬M(fèi)E,所以實(shí)際上我們測(cè)得的電位是E=(ECU-ESOL)+(E
7、SOL-EME)+(EME-ECU),也就是由CU/水溶液和ME/水溶液兩個(gè)電極系統(tǒng)所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。而這個(gè)為了測(cè)量而使用的電極系統(tǒng)(ME/水溶液)叫參考電極(對(duì)參考電極的要求是:電極反應(yīng)應(yīng)保持平衡,且與該電極反應(yīng)有關(guān)的各反應(yīng)物的化學(xué)位應(yīng)保持恒定)。因此,確切地說(shuō)我們測(cè)得的電極電位應(yīng)是待測(cè)電極系統(tǒng)與參考電極系統(tǒng)組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。在各種參考電極中,有一個(gè)電極最重要,這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極:它是鍍了鉑黑的PT浸在壓力為1個(gè)大氣壓的H2氣氛下的H+離子活度為每升1克離子的溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng),其電極反應(yīng)為