新型鎳系復(fù)合納米材料的設(shè)計合成及其高效電化學(xué)性能研究 (1)

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1、新型鎳系復(fù)合納米材料的設(shè)計合成及其高效電化學(xué)性能研究重慶大學(xué)博士學(xué)位論文學(xué)生姓名：馮楊陽指導(dǎo)教師：王煜教授專業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科門類：工學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一七年十月DesignedSynthesisofNovelNi-basedNanocompositesforhigh-efficiencyelectrochemicalperformanceAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByY

2、angyangFengSupervisedbyProf.YuWangSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaOctober.2017中文摘要摘要隨著能源危機(jī)和環(huán)境問題的日益凸現(xiàn)，新型可持續(xù)能源的開發(fā)引起了廣泛關(guān)注，包括設(shè)計新穎高效的能源存儲設(shè)備以及開發(fā)儲量豐富的能源資源。鋰離子電池（LIBs）由于其高的能量密度、長壽命、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點被認(rèn)為是最有潛力的儲能裝置。而電

3、極材料嚴(yán)重限制著LIBs的能量密度，所以開發(fā)新型電極材料對于提高的電池性能有著重要的意義。此外，氫氣是一種有著高質(zhì)量能量密度的新型清潔能源。綜合考慮其成本以及純度，目前電解水是最有效的產(chǎn)氫方式，包括析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER），電催化電極材料則是制約產(chǎn)氫效率的重要因素。鎳元素由于儲量豐富、有很好的抗腐蝕能力并且穩(wěn)定性高等優(yōu)點，鎳以及其化合物被認(rèn)為是能源存儲、電學(xué)、生物工程、氣體傳感和催化領(lǐng)域中最有潛力的電極材料。本論文基于鎳系納米復(fù)合材料多維度形貌的微觀設(shè)計以及組分調(diào)控，合成了Fe摻雜的Ni2P，NiS2，NiFe，NiO的復(fù)合材料，并研究了其形貌結(jié)構(gòu)與性

4、能直接的關(guān)系，以達(dá)到提高電化學(xué)活性的目的。我們主要的研究內(nèi)容如下：1）利用簡單普適的犧牲模板法和室溫?fù)诫s法，經(jīng)過水熱反應(yīng)和高溫煅燒，成功制備出大批量的三明治狀的雙層石墨化碳片包覆Fe摻雜的Ni2P納米顆粒復(fù)合材料。該材料具有許多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢如大的比表面積、高孔隙度、高導(dǎo)電性等，因此呈現(xiàn)出優(yōu)異的HER電催化活性，如在0.5M硫酸溶液中，展示出低的起始過電位（~50mV）和低塔菲爾斜率（Tafelslope,~45mV/dec）。通過對比Ni2P納米顆粒和三明治狀Ni2P/C，可以發(fā)現(xiàn)三明治狀結(jié)構(gòu)以及異性原子摻雜有助于提高電催化性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性，因為雙層石墨化碳片牢牢

5、的固定活性納米粒子，可以有效防止顆粒的團(tuán)聚和脫落，因此該材料呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（11h后過電位增加4.3%）。2）經(jīng)過簡單水熱反應(yīng)和兩步高溫煅燒，成功合成均勻的三維（3D）花狀多孔γ-Al2O3嵌入NiS2活性納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)方式不一樣，花狀的NiS2@Al2O3是直接由單一物相Ni2Al(CO3)2(OH)3經(jīng)過煅燒制得，而不是在后期包覆Al2O3，此合成過程非常簡單且新穎，為Al2O3復(fù)合材料的合成提供了新的思路。該新穎的納米結(jié)構(gòu)能有效的分散、固定活性納米顆粒，不僅提供了大的比表面積，并且能阻止納米顆粒的團(tuán)聚和脫落，因此花狀的NiS2@Al2O3呈現(xiàn)

6、了優(yōu)良的HER活性。結(jié)果顯示，該材料呈現(xiàn)出低過電位—126mV和高循環(huán)穩(wěn)定性（在10mA/cm2電流密度下反應(yīng)48h，過電位增加約~3%）。3）以Ni(OH)2納米片作為前驅(qū)物，經(jīng)過Fe摻雜，碳包覆以及高溫煅燒，就獲I重慶大學(xué)博士學(xué)位論文得三明治狀NiFe/C復(fù)合結(jié)構(gòu)。該三明治狀結(jié)構(gòu)——導(dǎo)電碳膜包覆活性納米顆粒不僅加速了電子轉(zhuǎn)移速率還阻止了活性顆粒的團(tuán)聚以及脫落，所以能有效提高材料的OER活性和穩(wěn)定性。三明治狀NiFe/C復(fù)合材料呈現(xiàn)低的起始電位（~1.44Vvs.RHE）和低的塔菲爾斜率~30mV/dec（電解液：1MKOH，掃速：5mV/s）。為了進(jìn)一步提高材料

7、的OER電催化活性，在前期制備基礎(chǔ)上，增加了導(dǎo)電基底泡沫鎳，成功制備了三維三明治狀NiFe/C陣列。該陣列結(jié)構(gòu)不僅結(jié)合了三明治狀結(jié)構(gòu)和陣列結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，擁有大比表面積，高導(dǎo)電性，多孔隙度等優(yōu)點，因此呈現(xiàn)出高的OER活性，如低的起始電位~1.43V(η=200mV)和高的穩(wěn)定性（4天反應(yīng)后過電位僅增加2%）。4）利用犧牲模板法，采用不同維度的Ni(OH)2前驅(qū)物，制備出一維豆莢狀和二維三明治狀的NiO/C復(fù)合材料，獨(dú)特碳包覆結(jié)構(gòu)不僅能提供大的電解液和活性材料接觸面積，進(jìn)一步促進(jìn)離子/電子的快速交換，而且能緩解長時間電化學(xué)反應(yīng)中的體積膨脹，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。并且多孔