金屬氫化物電極材料

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1、第4章金屬氫化物電極材料金屬氫化物又稱貯氫合金。貯氫合金的性能直接決定了MH-Ni電池的性能。許多金屬及合金能可逆地吸收大量的氫形成金屬氫化物相。1968年荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室在研究磁性材料時(shí)，無意中發(fā)現(xiàn)了SmCo5具有很大的可逆吸放氫能力，隨后，在1970年，開發(fā)出了LaNi5貯氫合金；1973年H.H.Ewe等將LaNi5合金用于貯氫合金電極的研究；1978年T.L.Markin等又將LaNi5合金電極用MH-Ni電池實(shí)驗(yàn)，由于在反復(fù)吸放氫過程中，合金晶胞體積膨脹，導(dǎo)致合金粉化，比表面積隨之增大，加大合金氧化的機(jī)會(huì)，使得合金過早失去吸放氫能力。1984年J.J.G.Willems采

2、用鈷部分取代鎳，釹取代少量鑭得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞結(jié)構(gòu)與LaNi5相似，但合金吸氫后晶胞體積膨脹比LaNi5要少的多，使貯氫合金電極循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)，從而制出了抗氧化性能高的實(shí)用MH-Ni電池。從此貯氫合金的研究和利用得到了較大發(fā)展。4.1貯氫合金的特性氫氣的儲(chǔ)存形式對(duì)氫氣的應(yīng)用有直接影響，儲(chǔ)氫形式可分為物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫兩種方法，也可以分為容器儲(chǔ)氫和材料儲(chǔ)氫。各種氫氣儲(chǔ)存方法和特點(diǎn)見表4－1。表4－1氫氣的儲(chǔ)存方法及特點(diǎn)儲(chǔ)氫分類方法性能和特點(diǎn)描述物理儲(chǔ)氫化學(xué)儲(chǔ)氫容器儲(chǔ)氫高壓儲(chǔ)氫氫氣體積可以縮小50倍;優(yōu)點(diǎn)是操作方便和能耗低；缺點(diǎn)是需要高壓容

3、器和存在安全隱患。液化儲(chǔ)氫氫氣體積可以縮小至1/800以內(nèi)；僅從質(zhì)量和體積上考慮，液化儲(chǔ)氫是一種極為理想的儲(chǔ)存方式；缺點(diǎn)是氫液化能耗大(約占液化氫能的30％左右)、對(duì)儲(chǔ)罐的絕熱要求極高和維持低溫。儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫吸附材料儲(chǔ)氫吸附儲(chǔ)氫材料包括分子篩、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纖維和碳納米管等)和其他新型吸附劑。其中，活性炭是較墨理想的儲(chǔ)氫材料。碳納米管的儲(chǔ)氫密度為0.01％～61％(質(zhì)量)，當(dāng)儲(chǔ)氫密度小于1％(質(zhì)量)時(shí)，碳納米管并不是合適的儲(chǔ)氫材料。其他儲(chǔ)氫材料包括有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫、玻璃徽球儲(chǔ)氫、無機(jī)物儲(chǔ)氫和地下巖洞儲(chǔ)氫等。離子型氫化物儲(chǔ)氫是較早的儲(chǔ)氫材料，最早的應(yīng)用是直接用作

4、還原劑；離子型氫化物包括堿金屬與氫直接反應(yīng)生成的離子型氫化物和LiAlH4：NaBH4等的絡(luò)合物等。如用Ti修飾的NaAlH4的儲(chǔ)氫量高達(dá)3.1％～3.4％(質(zhì)量)，其循環(huán)性能也較好。合金儲(chǔ)氫金屬或合金儲(chǔ)氫是目前比較有前途的儲(chǔ)氫方式，可使氫氣體積縮小至1/1000以上；優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度高、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用方便安全；缺點(diǎn)是：①儲(chǔ)氫密度不高，無法滿足像燃料電池電動(dòng)車儲(chǔ)氫密度為62Kg/cm3或6.5％(質(zhì)量)的要求；②金屬氫化物在室溫下具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，雖然儲(chǔ)氫量高，室溫下析氫速度太慢。圖4—1中比較了氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度與氫含量。吸氫合金的氫密度比氫氣和液氫的氫密度還高，故可用

5、于貯氫。作為貯氫用合金，因是致密的固體，是比較安全的貯氫手段。100圖4－1氫氣、液氫、合金氫化物的氫密度與含氫率*包括瓶重。4.1.1貯氫合金的基本類型貯氫合金是氫氣的一種貯存形式，屬于貯氫材料化學(xué)貯氫。貯氫合金是指在一定溫度和壓力下，能可逆吸收、貯存和釋放氫氣的金屬間化合物。我們知道，周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過這些金屬元素與氫的反應(yīng)有2種性質(zhì)，一種容易與氫反應(yīng)，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要是IA～VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(△H<0)；另一種金屬與氫的親和力小，但氫很容易

6、在其中移動(dòng)，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不生成氫化物。這些元素主要是ⅥB～ⅧB族(Pd除外)過渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時(shí)為吸熱反應(yīng)(△H>0)。我們把氫在一定條件下溶解度隨溫度上升而減小的金屬(如前者)稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型金屬(如后者)。把前者與氫生成的氫化物稱為強(qiáng)鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關(guān)鍵元素。后者控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。目前所開發(fā)的貯氫合金，基本上都是將放熱型金屬與吸熱型金屬組合在一起

7、。兩者合理配合，就能制備出在室溫下具有可逆地吸放氫能力的貯氫材料。某種特定的合金，在常溫常壓(附近)下與氫反應(yīng)，成為合金氫化物。通過加熱或減壓將貯存的氫氣放出；通過冷卻或加壓又再次吸收于合金中。100常用的貯氫合金分類方法見表4－2。表4－2儲(chǔ)氫合金的分類分類方法儲(chǔ)氫合金類別舉例按照組成分稀土類鈦系鎂系鋯系LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等)TiNi、Ti2Ni等Mg2Ni、Mg2Cu等。ZrM