印制電路銅催化甲醛氧化反應(yīng)的研究與應(yīng)用

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1、電子科技大學(xué)ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＣＥＡＮＤＴＥＩＥＮＣＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＣＨＩＮＡ博士學(xué)位論文ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ圖標(biāo)）論文題目印制電路銅催化甲醛氧化反應(yīng)的研究與應(yīng)用用學(xué)科專業(yè)材料科學(xué)與工程學(xué)號２０１３１１０３０１０９＇＝Ｍ作者姓名林建輝——：Ｕ指導(dǎo)教師何為教授—獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研宄工作及取得的研宄成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研宄成果，也不包含為．獲

2、得電子科技大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表不謝意。作者簽名曰期：年Ｌ月Ｐ曰論文使用授權(quán)本學(xué)位論文作者完全了解電子科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)電子科技大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。（保密的學(xué)位論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定）作者簽名：導(dǎo)師簽名：曰期：年Ｐ月ｐ曰分類號TN41密級注1UDC

3、學(xué)位論文印制電路銅催化甲醛氧化反應(yīng)的研究與應(yīng)用（題名和副題名）林建輝（作者姓名）指導(dǎo)教師何為教授電子科技大學(xué)成都（姓名、職稱、單位名稱）申請學(xué)位級別博士學(xué)科專業(yè)材料科學(xué)與工程提交論文日期2017.11.27論文答辯日期2017.12.8學(xué)位授予單位和日期電子科技大學(xué)2017年12月答辯委員會(huì)主席肖丹評閱人注1：注明《國際十進(jìn)分類法UDC》的類號。ResearchofcatalyticoxidationofformaldehydeoncopperanditsapplicationinPCBADoctoralDissertationSubmittedtoUniversityofElectro

4、nicScienceandTechnologyofChinaDiscipline:MaterialsScienceandEngineeringAuthor:JianhuiLinSupervisor:WeiHeSchool:SchoolofMicroelectronicsandSolid-StateElectronics摘要摘要印制電路產(chǎn)業(yè)未來的發(fā)展方向是無人工廠和加成法。無人工廠讓我們擺脫甲醛的使用限制，加成法則迫切需要提高化學(xué)鍍銅的質(zhì)量以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。而我們對銅在堿性溶液中催化甲醛氧化反應(yīng)機(jī)理研究卻依舊停留在上世紀(jì)90年代，它的滯后已經(jīng)跟不上產(chǎn)業(yè)發(fā)展的腳步。因此，重新推動(dòng)甲醛在銅

5、表面氧化反應(yīng)機(jī)理研究以指導(dǎo)化學(xué)鍍銅配方研發(fā)具有重要意義。本文通過密度泛函理論和電化學(xué)方法研究了堿性溶液中銅催化甲醛氧化反應(yīng)機(jī)理，并將其應(yīng)用于印制電路制造中化學(xué)鍍鎳浸金、化學(xué)鍍銅以及加成法制備導(dǎo)電圖形等方面。具體結(jié)論如下：1）密度泛函理論計(jì)算表明氫氧根離子不參與堿性溶液中銅催化甲醛氧化反應(yīng)決速步驟，計(jì)算得到該反應(yīng)的活化能約為95KJ/mol，并且確認(rèn)該反應(yīng)中開路電位附近超量析氫是由HeyrovskyReaction引起。HeyrovskyReaction是電解水制備氫氣三步中的快速反應(yīng)步驟，密度泛函計(jì)算表明該反應(yīng)在銅表面能夠自發(fā)進(jìn)行，不需要活化能。2）在進(jìn)行銅催化甲醛氧化電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，我

6、們首先考察了甲醛在堿性溶液中的水化、聚合、電離以及Cannizzaro反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)都能給實(shí)驗(yàn)帶來誤差，建議對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正或者采用暫態(tài)電化學(xué)方法測試。恒電位測試方法證實(shí)氫氧根離子不參與銅催化甲醛氧化反應(yīng)的決速步驟，發(fā)現(xiàn)增大氫氧根離子濃度能夠增大電流密度的原因是由于改變了溶液中亞甲基二醇離子（CH-2OHO）的濃度，它是參與反應(yīng)的真正物種。采用電位階躍方法研究了銅催化甲醛氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算出了反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)速率、活化能以及電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)等電化學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在開路電位附近存在的反應(yīng)速率異常降低是HeyrovskyReaction導(dǎo)致的必然結(jié)果。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)隨溫度升高而降

7、低其值在0.24至0.12之間，不同于文獻(xiàn)中提到的0.5。電位階躍測試計(jì)算得到反應(yīng)的活化能為125KJ/mol與密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果存在較大差異，這是由于密度泛函計(jì)算過程中沒有考慮各物種與水分子之間氫鍵作用。當(dāng)溶液中亞甲基二醇離子（CH-2OHO）的濃度達(dá)到0.007mol/L，銅電極在堿性甲醛溶液中的開路電位從-0.1V（vs.Ag/AgCl）左右躍遷其至-0.8V左右，這也能夠表明開路電位下銅電極在堿性甲醛溶液存在Heyrov