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《多元合金化和球磨改性處理對(duì)ti-v-fe系儲(chǔ)氫合金的微結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能的影響》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文1．2儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理及特性1．2．1儲(chǔ)氫原理及熱力學(xué)特性儲(chǔ)氫材料的吸放氫過(guò)程可表示為腳：'二MH，+H2§÷MH，+AH。(1．1)Y一^式中，M鞏表示氫在金屬間隙中形成的飽和固溶體0【相，MH，表示氫在a相中的溶解度達(dá)到飽和后繼續(xù)吸氫生成的金屬氫化物相(y>Ⅺ)，AH。表示生成焓或反應(yīng)熱。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于工程應(yīng)用的可逆儲(chǔ)氫金屬，吸氫過(guò)程通常是放熱反應(yīng)，即AI-P<0；而放氫過(guò)程則是吸熱反應(yīng)。儲(chǔ)氫材料吸放氫熱力學(xué)特性通常用圖1．1所示的壓力一成分一溫度(P—C，r)曲線來(lái)描述【2】o圖1．
2、1儲(chǔ)氫材料的壓力．成分．溫度的示意圖‘2根據(jù)化學(xué)平衡原理，對(duì)于反應(yīng)式(1．1)：AG。=一RTlnKp=RTInPM：(1．2)111％：等一等(13)“2RrR?～7上式(1．3)即為氫化物的Van’tHoff方程，Pm表示氫平衡壓力，△s。為熵變。AH。為氫化物的生成焓，是表征氫化物穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，也是選擇氫化物材料的一個(gè)主要指標(biāo)。由于在常溫(T=298K)下，幾乎所有金屬的△s。的值均近似為一30cal／m01．Kf．125J／tool·K)，因此，(1．3)式中的氫的平衡壓力基本取決于AH。，實(shí)際
3、應(yīng)用的氫化物平衡Pn弛n浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文壓力大都在O．叭～1MPa之間，所以選擇氫化物的△釅范圍在-7一一11kcal／molH2(-29—．46kJ／molH2)。對(duì)應(yīng)用于氫氣儲(chǔ)運(yùn)的儲(chǔ)氫材料來(lái)說(shuō)，由于大氣環(huán)境壓力為1arm，氫化物平臺(tái)壓力必須高于1arm，否則在環(huán)境溫度下氫難以釋放，因此，一般應(yīng)用時(shí)氫化物的平衡壓力應(yīng)在1～10atm之間，選擇氫化物的AH。范圍更小。根據(jù)相率：f=C—P+2(1．4)式中，f為金屬氫系統(tǒng)的自由度，c為獨(dú)立組分，P為相數(shù)。在金屬氫系統(tǒng)中，獨(dú)立組分為金屬及氫，即C=2，所以f=
4、4--P。在a固溶體區(qū)域，存在n相和氣相P=2，所以f=2；同樣在p固溶體區(qū)域，存在p相和氣相，同樣P=2，所以f=2，因而即使溫度保持一定，在兩個(gè)固溶體區(qū)域，壓力也可以變化。而在a_B相區(qū)域，由于存在Ⅱ相、D相及氣相，P=3，所以f=I。因此，在溫度一定時(shí)，平臺(tái)區(qū)域的壓力應(yīng)是恒定的。實(shí)際應(yīng)用中，各種合金的壓力平臺(tái)會(huì)出現(xiàn)不同程度的傾斜，導(dǎo)致平臺(tái)傾斜的原因很多，如氫溶于多元合金產(chǎn)生的應(yīng)力及試樣成分不均勻等。P—C-T曲線平臺(tái)傾斜程度可用平臺(tái)傾斜因子&來(lái)表征(如圖1．2)，通常用下式定義Sf”1：S，=In(名，M
5、：075／P．，MⅫ5)(1．5)式中，PWM：075和PH帆日．25分別為儲(chǔ)氫材料P．C．T曲線在H／M=0．75和H／M=0．25時(shí)氫平衡壓力。O圖1．2P-C-T曲線平臺(tái)傾斜因子島及滯后因子凰‘3另外，絕大多數(shù)儲(chǔ)氫材料其P-C-T吸放氫曲線并不重合，一般來(lái)說(shuō)，放氫曲線要滯后于吸氫曲線。關(guān)于產(chǎn)生滯后現(xiàn)象的原因翻，已有很多人作出了解釋，認(rèn)為除了應(yīng)考慮壓力、組成、和溫度參數(shù)外，還要考慮到電作用、磁作用、重力場(chǎng)、表面效^已苫，dvMo—浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文應(yīng)或機(jī)械應(yīng)力效應(yīng)等參數(shù)。P．C-T曲線的滯后特性可用滯后因
6、子Ⅳf表征(如圖1—2)，Sandrock等對(duì)滯后因子的定義用下式表示‘”：HI=111(只／B)日，jlfⅫ5(1．6)其中，P。、Pd分別為H／M--0．5時(shí)的吸、放氫平衡壓力。對(duì)于實(shí)際使用的儲(chǔ)氫材料，總是希望其吸放氫P．C—T曲線的平臺(tái)平坦、滯后小即Sf、Hf越小越好。1．2．2吸放氫動(dòng)力學(xué)特性儲(chǔ)氫合金的氣固反應(yīng)吸氫過(guò)程如圖1．3所示，主要由以下三個(gè)步驟組成(放氫步驟按相反順序進(jìn)行)[4J：1)氫的表面吸附和分解。氫分子在金屬表面解離成為活性氫原子，該活性原子被儲(chǔ)氫金屬表面吸附并進(jìn)一步形成化學(xué)吸附。該過(guò)程
7、的速度取決于儲(chǔ)氫金屬表面的催化活性。2)氫的擴(kuò)散。即氫被吸附越過(guò)固氣界面后，在儲(chǔ)氫金屬材料中的擴(kuò)散過(guò)程。該過(guò)程的速度受合金顆粒表面氧化膜的厚度及致密性、儲(chǔ)氧合金的顆粒尺寸和氧在金屬和氫化物中的擴(kuò)散系數(shù)等條件制約。3)n錚6相變。當(dāng)儲(chǔ)氫合金表面氫濃度G升至高于與0【相(氫與儲(chǔ)氫金屬形成的固溶體)平衡的p相(氫化物)氫濃度唧時(shí)(即G>cB)，在過(guò)飽和度(G—cB)的作用下，Ⅱ相開(kāi)始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閜相，并不斷吸氫。該過(guò)程的速度主要受B相的形核與生長(zhǎng)速度制約。Hydroge攤∞sMetaIa-Phase：SolidSolu
8、tionMH。(o
