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《sei膜的成膜機(jī)理及影響因素分析》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫。
1、SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface),簡稱SEI膜[1–4]。正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未
2、加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜[5],多種分析方法也證明SEI膜確實(shí)存在[6～7],厚度約為100～120nm,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶
3、劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。1.SEI膜的成膜機(jī)理??早在上世紀(jì)70年代,人們在研究鋰金屬二次電池時(shí),就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用[2]隨著對這種現(xiàn)象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理,并依靠這些機(jī)理
4、,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中,SEI膜模型得到人們普遍的應(yīng)用,因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。1.1.鋰金屬電池[2]早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜,一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶)在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有:PC+2e-+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓+CH3CH=CH2↑2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=C
5、H2↑雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨)作負(fù)極,在SEI膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach[4]等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/D
6、MC+1mol/LLiPF6為例):2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=CH2↑ EC+2e-+2Li+→LiCH2CH2OCO2Li↓ DMC+e-+Li+→CH3?+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+CH3OCO? traceH2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2 LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H2 H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+CO 2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3↓+CO LiPF6+H2O→LiF+2H
7、F+PF3O ??PF6-+ne-+nLi+→LiF↓+LixPFy↓ PF3O+ne-+nLi+→LiF↓+LixPOFy↓ HF+(CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF↓+(CH2COCO2H)2,H2CO3(sol.)SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時(shí),氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動(dòng)了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點(diǎn)及難點(diǎn),其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。SEI膜的
8、影響因素SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定,同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響負(fù)極材料的影響??負(fù)極材料的各種性質(zhì),包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等
