吸收值的測(cè)量峰值吸收系數(shù)k0 與積分吸收

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1、（二）吸收值的測(cè)量——峰值吸收系數(shù)K0與積分吸收積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進(jìn)行積分（即吸收曲線下的總面積）。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：(6)式中：e—電子電荷；m—電子質(zhì)量；c—光速；N0—單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長(zhǎng)l+?l范圍輻射光的基態(tài)原子數(shù)；f—振子強(qiáng)度（每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，f與能級(jí)間躍遷概率有關(guān)，反映吸收譜線的強(qiáng)度）在一定條件下，為常數(shù)，則：即積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，這是原子吸收光譜分析的理論依據(jù)。若能測(cè)得積分吸收值，則可求得待測(cè)元素的濃度。但①要測(cè)

2、量出半寬度?n只有0.001~0.005nm的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達(dá)50萬的光譜儀，這實(shí)際上是很難達(dá)到的。②若采用連續(xù)光源時(shí)，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線上，實(shí)際被吸收的能量相對(duì)于發(fā)射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分困難。1955年，澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh提出以銳線光源為激發(fā)光源，用測(cè)量峰值吸收系數(shù)（K0）的方法代替吸收系數(shù)積分值的方法成功地解決了這一吸收測(cè)量的難題。銳線光源——發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源且當(dāng)其發(fā)射線中心頻率或波長(zhǎng)與吸收線中心頻率或波長(zhǎng)相一致時(shí)，

3、可以認(rèn)為在發(fā)射線半寬度的范圍內(nèi)Kn為常數(shù)，并等于中心頻率?n處的吸收系數(shù)K0(峰值吸收K0可準(zhǔn)確測(cè)得)。理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個(gè)與待測(cè)元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，用空心陰極燈進(jìn)行峰值吸收K0測(cè)量時(shí)，也遵守Lamber-Beer定律：(7)峰值吸收系數(shù)K0與譜線寬度有關(guān)，若僅考慮多普勒寬度?nD：(8)峰值吸收系數(shù)K0與單位體積原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。(9)在一定條件下，上式中括號(hào)內(nèi)的參數(shù)為定值，則A=K’N0(10)此式表明：在一定條件下，當(dāng)使用銳線光

4、源時(shí)，吸光度A與單位體積原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。（三）基態(tài)原子數(shù)（N0）與待測(cè)元素原子總數(shù)（N）的關(guān)系在進(jìn)行原子吸收測(cè)定時(shí)，試液應(yīng)在高溫下?lián)]發(fā)并解離成原子蒸氣——原子化過程，其中有一部分基態(tài)原子進(jìn)一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從波爾茲曼分布定律：(11)式中：Gj、G0分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（表示能級(jí)的間并度，即相同能量能級(jí)的狀態(tài)的數(shù)目）Ej是激發(fā)態(tài)能量；K—波爾茲曼常數(shù)（1.83′10-23J/K）T—熱力學(xué)溫度在原子光譜中，一定波長(zhǎng)譜線的Gj/G0和Ej都已知，不同T的Nj

5、/N0可用上式求出。當(dāng)<3000K時(shí)，都很小，不超過1%，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以上，通常情況下可忽略不計(jì)，則N0?N若控制條件是進(jìn)入火焰的試樣保持一個(gè)恒定的比例，則A與溶液中待測(cè)元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：A=K·c(12)此式說明：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，通過測(cè)定基態(tài)原子（N0），的吸光度（A），就可求得試樣中待測(cè)元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。