有機(jī)非線性光學(xué)材料

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1、有機(jī)非線性光學(xué)材料楊韶輝摘要：該文簡(jiǎn)要介紹非線性光學(xué)材料及其特性，闡述了有機(jī)非線性光學(xué)材料的分類及其應(yīng)用，著重對(duì)各類有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料進(jìn)行分類討論。關(guān)鍵詞：有機(jī)非線性光學(xué)材料，有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料一、非線性光學(xué)材料概述1961年,Franken[1]首次發(fā)現(xiàn)了若干材料的激光倍頻現(xiàn)象。因非線性光學(xué)的發(fā)展與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān),故這種現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),不僅標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生,而且強(qiáng)有力地推動(dòng)了非線性光學(xué)材料科學(xué)的發(fā)展?？萍脊ぷ髡咧詫?duì)非線性光學(xué)感興趣,主要有以下原因:可利用非線性光學(xué)效應(yīng)

2、做成某種器件,例如變頻器,從而有可能提供從遠(yuǎn)紅外到亞毫米波、從真空紫外到X射線的各種波段的相干光源;由于某些非線性光學(xué)效應(yīng),例如雙光子吸收、受激喇曼散射等,會(huì)引起入射到介質(zhì)中的光束的衰減,從而限制了通過(guò)介質(zhì)的光通量,又如自聚焦現(xiàn)象會(huì)引起入射光束的畸變,強(qiáng)度太強(qiáng)時(shí),甚至?xí)?dǎo)致介質(zhì)的不可逆損傷,這就從實(shí)際向人們提出了急需解決的問(wèn)題;由于非線性光學(xué)效應(yīng)是通過(guò)強(qiáng)激光與組成非線性介質(zhì)的原子或分子的相互作用體現(xiàn)的,因而非線性光學(xué)現(xiàn)象是獲得這些原子或分子的微觀性質(zhì)信息的一種手段。正因非線性光學(xué)的諸多特性,使人

3、們對(duì)具此類特性的材料研究日益深化,并正不斷地被應(yīng)用到光通信技術(shù)等各個(gè)方面。尤其多年來(lái)對(duì)有機(jī)材料的非線性光學(xué)特性研究,為其應(yīng)用提供了理論依據(jù),如酞菁類化合物,它的非線性系數(shù)高、響應(yīng)快、光損傷閾值高和化學(xué)穩(wěn)定等特性,因而有著無(wú)法估量的非線性光學(xué)應(yīng)用前景[2,3]。在線性光學(xué)范圍內(nèi),描述電磁輻射在介質(zhì)中傳播規(guī)律的麥克斯韋方程組是一組線性的微分方程,它們只包括場(chǎng)強(qiáng)矢量的一次項(xiàng)。當(dāng)單一頻率的輻射入射到非吸收介質(zhì)時(shí),除喇曼散射外,其頻率是不會(huì)發(fā)生變化的。如果不同頻率的光同時(shí)入射到介質(zhì)時(shí),它們彼此之間不產(chǎn)生耦

4、合,不可能產(chǎn)生新的頻率,若以數(shù)學(xué)形式表示時(shí),具有線性的關(guān)系。但在激光出現(xiàn)后,介質(zhì)在強(qiáng)激光作用下產(chǎn)生的電極化強(qiáng)度P與入射輻射強(qiáng)度E的關(guān)系,不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。從而引起非線性光學(xué)效應(yīng)。它反映了介質(zhì)與強(qiáng)激光束相互作用的基本規(guī)律。非線性光學(xué)是由于構(gòu)成物質(zhì)的原子核及其周圍電子在電磁波場(chǎng)的作用下產(chǎn)生非諧振性運(yùn)動(dòng)的結(jié)果[4]。一般而言,要尋找具有好的非線性光學(xué)性質(zhì)的材料,其關(guān)鍵性能指標(biāo)是:(1)非線性系數(shù)高;(2)響應(yīng)時(shí)間短;(3)光損傷閾值高[4]。產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的首要條件取決于材料。一般來(lái)說(shuō),無(wú)論從材

5、料的組成,還是結(jié)構(gòu),就種類而言,大致分兩類:無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料。非線性光學(xué)材料人們已經(jīng)找到很多，按其非線性效應(yīng)來(lái)分可以分為二階非線性光學(xué)材料和三階非線性光學(xué)材料二階非線性光學(xué)材料主要有：（1）無(wú)機(jī)倍頻材料如三硼酸鋰（LBO）、鈮酸鋰（LiNbO3）、碘酸短（LiIO3，KDP）、磷酸氧鈦鉀（KTiOPO4，KTP）、β-偏硼酸鋇（β-BaB2O4，BBO）、α石英等（2）半導(dǎo)體材料有硒化鎘（CdSe）、硒化鎵（GaSe）、硫鎵銀、硒鎵銀、碲（Te）、硒（Se）等（3）有機(jī)倍頻

6、材料有尿素、L-磷酸精胺酸（LAP）、醌類、偏硝基苯胺、2-甲苯-4-硝基苯胺、羥四甲基四氫吡咯基硝基吡啶、氨基硝基二苯硫醚、硝苯基羥基四氫吡咯以及它們的衍生物（4）金屬有機(jī)化合物，如二氯硫脲合鎘、二茂鐵類化合物、苯基或吡啶基過(guò)渡金屬羰基化合物（5）高聚物，如二元取代聚乙炔等具有大π共軛體系的聚合物高聚物的非線性光學(xué)材料的合成及研究已成為一個(gè)熱點(diǎn)三階非線性光學(xué)材料的研究目前主要集中在分子中具有容易移動(dòng)的π電子體系的有機(jī)染料和高聚物上：（1）有機(jī)染料，有共軛染料、醌類染料、酞青類等（2）高聚物，如

7、聚雙乙炔、聚對(duì)苯基苯并雙噻唑、聚苯胺、反式聚乙炔。無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料雖有大的非線性系數(shù),但響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)[5],制備工藝較困難,可選擇種類單一等,目前進(jìn)展不令人十分滿意。而具有非線性光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)材料種類繁多,響應(yīng)時(shí)間短,而且許多有機(jī)晶體的非線性光學(xué)系數(shù)比無(wú)機(jī)晶體的大1-2個(gè)數(shù)量級(jí),有廣闊的應(yīng)用前景。近來(lái),具有非線性光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)聚合物和共軛有機(jī)分子材料引起科技工作者的廣泛關(guān)注[6]。它的迅速發(fā)展是有其特點(diǎn)決定的:有機(jī)合成提供了有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的多變性;可把有機(jī)物質(zhì)的光學(xué)非線性活性與其分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái),

8、從而有望進(jìn)行分子設(shè)計(jì)與合理的“剪裁”;分子材料的宏觀非線性光學(xué)響應(yīng)可用個(gè)別分子的電極化率來(lái)予以說(shuō)明,使材料工程設(shè)計(jì)有可能進(jìn)行;有機(jī)分子組成的材料的形態(tài)多樣性為技術(shù)應(yīng)用提供了大量的機(jī)會(huì)[7]。具有上述特性的有機(jī)材料,按其鏈的長(zhǎng)短大致又可分兩大類:即有機(jī)聚合物非線性光學(xué)材料和非聚合物的非線性光學(xué)材料。其種類龐大,限于篇幅,不一一累述,均可參照相關(guān)文獻(xiàn)[6～7]。一般具有共軛鏈的聚合物可以隨著其主鏈和側(cè)鏈的變化而改變,如聚乙炔、聚二炔等有大的非共振三階非線性極化率和超快的非線性光學(xué)響應(yīng)時(shí)間,可用于全光