原油中鈣的危害及脫鈣技術(shù)

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1、石油與天然氣化工第37卷第4期CHEMCIALENGINEERINGOFOIL&GAS307原油中鈣的危害及脫鈣技術(shù)張學(xué)佳1紀(jì)巍2康志軍1孫大勇1那榮喜1單偉1王建1(1.大慶石化公司煉油廠2.大慶石化工程有限公司)摘要原油中鈣含量逐漸增加,對(duì)石油加工的危害逐漸引起人們的重視。為此,綜述了原油中鈣的來源、含量及存在狀態(tài),全面分析了鈣對(duì)石油加工的危害,簡述了當(dāng)今國內(nèi)外的原油脫鈣技術(shù),并對(duì)其進(jìn)行比較和評(píng)價(jià),為原油深加工提供了參考和依據(jù)。關(guān)鍵詞原油鈣危害處理技術(shù)隨著三次采油技術(shù)、壓裂酸化技術(shù)和含鈣油田反應(yīng)生成物直接和原油一起開采出來,這便成為原化學(xué)劑的應(yīng)用,原油鈣含量有明顯上升的趨勢。原油中鈣的又一

2、來源[1]。[1]。油中鈣含量的增高對(duì)石油加工過程的影響十分嚴(yán)1.2原油中鈣的含量重,不僅加劇設(shè)備的腐蝕,影響安全生產(chǎn),導(dǎo)致催化早在1922年Hackford從墨西哥原油中檢測出劑喪失活性,嚴(yán)重時(shí)造成非計(jì)劃停工。脫鈣問題已的12種金屬中就有鈣的存在,這是對(duì)石油中存在鈣成為限制原油深度加工利用含鈣原油的瓶頸之一。深入原油脫鈣技術(shù)方面的研究,對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、提高經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義。[2]。1988年P(guān)eterJones報(bào)道了世元素的最早報(bào)道界上100多種原油中鈣等微量元素的數(shù)量范圍,這些原油平均含鈣量為1~2.6g/g,最低含鈣量為1原油中鈣的來源、含量及存在形態(tài)0.001g/g,最高含鈣量為

3、10g/g[3]。由于生成石[3]。由于生成石油的低級(jí)動(dòng)植物體的種類、石油形成的環(huán)境條件不1.1原油中鈣的來源盡相同,不同油田,不同油區(qū),甚至不同油井開采出 原油中鈣的來源可能有以下幾方面:生物成的原油的性質(zhì)及其所含金屬元素的種類、含量和存油過程中,古生物體中的鈣殘留在油中,這部分鈣主要是有機(jī)鈣化合物,一小部分為無機(jī)鈣化合物;地在形態(tài)差異很大[4-6]。目前,克拉瑪依稠油中的鈣含量已經(jīng)超過254g/g,遼河超稠油的鈣含量達(dá)到 層為石灰?guī)r、石膏巖或白云巖等含鈣巖層,其中的無348g/g,國外蘇丹Fula-North-3原油鈣含量甚 機(jī)鈣鹽顆粒被油包裹,這部分鈣主要為無機(jī)鈣化合物,一般為松散顆粒和

4、磨蝕物,或者是含鈣微粒;!至高達(dá)1990g/g[7]。在對(duì)國內(nèi)原油鈣含量的統(tǒng)計(jì)[7]。在對(duì)國內(nèi)原油鈣含量的統(tǒng)計(jì)采油過程中,由于壓力下降,溫度變化,兩種不相配中發(fā)現(xiàn),絕大多數(shù)原油中鈣含量與其酸值存在著一伍的水互相混合,或超過溶解度等原因,在采油系統(tǒng)定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,酸值增加,鈣含量也增加。按鈣含量內(nèi)生成水垢,被原油夾帶;?采油過程中,為增產(chǎn)原與酸值的對(duì)應(yīng)關(guān)系可將我國原油分為三類:低硫石油進(jìn)行壓裂酸化,在一定壓力下將HCl或HF-HCl蠟基原油為低酸值低鈣原油,主要以大慶、吉林油田注入地層,酸蝕巖層以擴(kuò)大地層的孔隙或壓開地層的原油為代表;含硫中間基原油具有中等酸值中等裂縫,生成CaCl2、CaF2類無

5、機(jī)鈣以及一些有機(jī)鈣化鈣含量,主要以勝利油田孤島原油為代表;低硫環(huán)烷合物,將鈣帶到油中;#采油過程中注入某些含鈣的基原油為高酸值高鈣原油,如遼河原油、南陽稠油、油田化學(xué)劑,諸如緩蝕劑、鉆井、修井、完井液、防垢冀東重質(zhì)原油、內(nèi)蒙二連吉爾格朗圖原油等,鈣含量劑和堵塞劑等,或者加入的油田化學(xué)劑與巖層反應(yīng)為25~340g/g。不同原油中的鈣在石油餾分中的生成含鈣的有機(jī)或無機(jī)化合物,這些油田化學(xué)劑或分布狀況相似,約90%以上的鈣分布在減壓渣油308原油中鈣的危害及脫鈣技術(shù)2008中,餾分油中鈣含量很少[8,9]。[8,9]。同,平衡劑上1000g/g的鈣會(huì)使平衡劑的活性降低0.3%~2%(w),降低程度的

6、大小與再生溫度有1.3原油中鈣的存在形態(tài)關(guān),再生溫度越高,鈣對(duì)催化劑的危害越嚴(yán)重。由于 一般情況下,原油中的鈣分為無機(jī)鈣和有機(jī)鈣原油中的鈣絕大多數(shù)聚集在常減壓渣油中,而目前 兩大類,無機(jī)鈣以氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣等形式存催化裂化摻煉渣油的比例越來越高,鈣對(duì)催化裂化 在,有機(jī)鈣以環(huán)烷酸鈣、脂肪酸鈣、酚鈣等形式存在,催化劑的危害日益明顯,主要表現(xiàn)在:進(jìn)行催化其中鈣大部分是以油溶性的環(huán)烷酸鈣、酚鈣、脂肪酸鈣等有機(jī)鈣形式存在[10]。原油中的環(huán)烷酸鈣和酚裂化時(shí),催化劑上迅速吸附大量原油中的鈣,使催化劑失去活性而迅速中毒,使得催化劑燒結(jié)、催化劑粒 鈣存在著如下的電離平衡:徑變大、催化劑比表面積下降、催化

7、劑床層流化變差,嚴(yán)重的時(shí)候可能造成反應(yīng)器和再生器流化中斷。為保持一定的催化劑活性,就必須增大新鮮催化劑的補(bǔ)充量和失活催化劑的排放量,同時(shí)催化劑活性 的降低,嚴(yán)重影響了催化裂化的產(chǎn)品分布,降低了催冀東減壓渣油和克拉瑪依減壓渣油的分析結(jié)果化裂化的經(jīng)濟(jì)效益。在再生器中,鈣是以氧化鈣表明,原油中的鈣主要是以極性較強(qiáng)的絡(luò)合物的形 的形式存在,氧化鈣呈現(xiàn)堿性,會(huì)中和催化劑部分酸式存在。另外,原油加水脫鈣實(shí)驗(yàn)結(jié)