有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)

有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié)

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1、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)總結(jié)1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。??當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿(mǎn)時(shí),重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí),重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿(mǎn)時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。???交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明:Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng),中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡

2、態(tài),所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。??從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排),由于鄰位已被取代基占據(jù),無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對(duì)位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。???取代的烯丙基芳基醚重排時(shí),無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型,這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故

3、。..反應(yīng)實(shí)例???Claisen重排具有普遍性,在醚類(lèi)化合物中,如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu),就有可能發(fā)生Claisen重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:??反應(yīng)機(jī)理在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。??遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如:..? 反

4、應(yīng)實(shí)例3.Bamberger,E.重排苯基羥胺(N-羥基苯胺)和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對(duì)-乙氧基(或甲氧基)苯胺:其他芳基羥胺,它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類(lèi)似的重排。例如,對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反應(yīng)機(jī)理????????????????????????????????????..反應(yīng)實(shí)例4.Cope庫(kù)伯重排1,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱(chēng)為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)3

5、0多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好。???Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng),它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯:反應(yīng)機(jī)理Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):..在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例5.Favorskii法沃斯基重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)

6、狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。??如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:??此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理..反應(yīng)實(shí)例6.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?;嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。???鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來(lái)講,較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位

7、異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制),較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理..反應(yīng)實(shí)例7.Hofmann?霍夫曼重排(降解)酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例8.Martius,C.A.?重排..N-烷基苯胺類(lèi)的鹵氫酸在長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)(200~300),則烷基易起重排(轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類(lèi)(C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實(shí)際上均屬重要:反應(yīng)機(jī)理米契爾(Michael)認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽

8、酸鹽在加熱時(shí)離解成鹵代烷類(lèi)及苯胺,然后在氨基的對(duì)位起烷基化(分子間重排)。郝金勃登反對(duì)此說(shuō):反應(yīng)實(shí)例 9.Orton,K.J.P?重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時(shí)得N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長(zhǎng)期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時(shí)暗處放置時(shí)也是穩(wěn)定的,如果將溶液暴

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