第六章烯烴（Alkenes）.doc

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1、第六章烯烴（Alkenes）概述：烯烴：含有碳碳雙鍵的不飽和烴。通式：CnH2n，與單環(huán)烴相同，有一個不飽和度。烯烴與單環(huán)環(huán)烷烴互為構(gòu)造異構(gòu)體。不飽和度計算公式：若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、硫不計。一烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名（Structure,isomerismandnomenclatureofalkenes）1烯烴的結(jié)構(gòu)分子中有碳碳雙鍵：C為sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)π鍵的極化度大，具有較大的流動性及反應(yīng)活性。2烯烴的異構(gòu)當(dāng)兩個雙鍵碳原子上各連有不同取代基時，可能有順反異構(gòu)體。例：例：丁烯3烯烴的命名（IUPAC）規(guī)則：a.選主鏈：選擇含雙鍵

2、的最長碳鏈作主鏈，稱某烯。b.編號：從靠近雙鍵的一端開始編號。c.確定取代基、雙鍵的位置。d.寫法例：1)烯基命名乙烯基烯丙基丙烯基1-丁烯基異丙烯基2-丁烯基2)順反異構(gòu)命名順-2-丁烯反-2-丁烯反-3-甲基-2-戊烯順-3-甲基-2-戊烯（？）-3-氯-2-戊烯3)Z，E命名Z型：按照次序規(guī)則，兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在同一側(cè)的稱為Z型；E型：按照次序規(guī)則，兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在兩側(cè)的稱為E型。（Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相反之意）反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2,4-

3、二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯順-3-甲基-2-氯-2-戊烯例：寫出下列化合物的全部立體異構(gòu)體并命名：解：（2E,4R）-4-氯-2-戊烯（2E,4S）-4-氯-2-戊烯（2Z,4S）-4-氯-2-戊烯（2Z,4R）-4-氯-2-戊烯例：4環(huán)烯烴的命名規(guī)則：編號總是從雙鍵開始。二烯烴的相對穩(wěn)定性(Relativestabilityofalkenes)結(jié)論：①反式異構(gòu)體較順式異構(gòu)體穩(wěn)定。②雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。例：燃燒熱及氫化熱數(shù)值越小越穩(wěn)定。三烯烴的制備(Preparationsofalkenes)1醇脫水醇在

4、酸（硫酸或磷酸）催化下，加熱脫水生成烯烴：在Al2O3催化下高溫氣相脫水：100%2鹵代烷脫氫鹵不論醇脫水還是鹵代烷脫氫鹵都得扎衣切夫烯烴。四消去反應(yīng)的機理(Mechanismforeliminationreactions)根據(jù)兩部分基團（質(zhì)子，鹵素負離子）離去的先后，有三種機理：E1（單分子消去）E2（雙分子消去）E1CB1E1（單分子消去）單分子消去與單分子親核取代反應(yīng)相似，分兩步：以叔丁基溴為例：機理：E1能線圖：取代產(chǎn)物消去產(chǎn)物碳正離子從圖中可看出，第一步為決定整個反應(yīng)速度的步驟。由于E1和SN1的中間體都是碳正離子，所以碳正離子也可和親核試劑

5、結(jié)合得到取代產(chǎn)物。所以E1和SN1是相互競爭的。E1反應(yīng)的特點：分兩步，有中間體碳正離子生成，一級反應(yīng)，若結(jié)構(gòu)允許，常常伴隨重排。E1反應(yīng)的擇向：扎衣切夫烯烴。2E1CB當(dāng)β-H的酸性較強，X不易離去時，β-H先離去，按E1CB歷程進行。中間體：碳負離子碳負離子穩(wěn)定性：3E2（雙分子消去）以正丙基溴為例：機理：反應(yīng)特點：二級反應(yīng)，沒有中間體生成，一步完成，完全協(xié)同的反應(yīng)。E2反應(yīng)具有較大的同位素效應(yīng)。同位素效應(yīng)：指反應(yīng)體系中由于有同位素標(biāo)記原子存在而造成對反應(yīng)速度的影響。由于在決定反應(yīng)速度步驟中涉及C-D、C-H鍵斷裂，D比H重，所以kH＞kD。能線圖

6、與SN2形狀相似。實際上E2消去反應(yīng)很復(fù)雜：C-Br先松動按E1。C-H、C-Br同時松動，π鍵同時也在形成按E2。C-H先松動按E1CB。4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）（E1消除在立體化學(xué)上沒有空間定向性，沒有明顯規(guī)律。）實驗證明：大部分E2消去為反式共平面消去。當(dāng)空間條件達不到反式消去時，按順式消去，當(dāng)空間條件能達到時，決不按順式消去。因為在E2反應(yīng)中，C-L和C-H鍵逐漸斷裂，π鍵逐漸生成，如果L-C-C-H在一個平面內(nèi)，在形成過渡態(tài)時，兩個變形的sp3雜化軌道可以盡多地交蓋（形成部分π鍵），而降低能量，有利于消去反應(yīng)。能滿足這種共平面的有下列兩種

7、構(gòu)象：例：解釋2-溴丁烷發(fā)生消去反應(yīng)，反式異構(gòu)體的量是順式的3倍。思路：①.失去哪個β-H。②.以αC-βC鍵為軸，畫出滿足反式共平面的各種構(gòu)象。穩(wěn)定例：順-4-叔丁基溴環(huán)己烷和反-4-叔丁基溴環(huán)己烷發(fā)生消去反應(yīng)得到同一產(chǎn)物，但順-4-叔丁基溴環(huán)己烷的反應(yīng)速度為后者的500倍，為什么？例：例：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：2.注意：先考慮反式共平面，再考慮扎衣切夫烯烴。5消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的底物都是鹵代烷，試劑都是帶負電的實體或多電子基團，所以試劑既可以進攻鹵素的β-H發(fā)生消去反應(yīng)也可以進攻鹵素的α-C發(fā)生親核取代反應(yīng)。1).伯鹵代烷

8、傾向于發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)。例：注意：①.當(dāng)鹵代烷結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能發(fā)生消去反應(yīng)。②.當(dāng)試劑是強