《聚氨酯樹脂》ppt課件

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1、第六章聚氨酯樹脂第一節(jié)概述第二節(jié)聚氨酯化學(xué)第三節(jié)聚氨酯的合成單體第四節(jié)單組分聚氨酯樹脂第五節(jié)溶劑型雙組分聚氨酯涂料樹脂第六節(jié)水性聚氨酯第七節(jié)結(jié)語1第一節(jié)概述1937年，德國化學(xué)家OttoBayer及其同事用二或多異氰酸酯和多羥基化合物通過聚加成反應(yīng)合成了線形、支化或交聯(lián)型聚合物，即聚氨酯，標(biāo)志著聚氨酯的開發(fā)成功。其后的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化促進(jìn)了聚氨酯科學(xué)和技術(shù)的快速發(fā)展。最初使用的是芳香族多異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯),60年代以來，又陸續(xù)開發(fā)出了脂肪族多異氰酸酯。聚氨酯樹脂在涂料、黏合劑及彈性體行業(yè)取得了廣泛、重要的應(yīng)用。聚氨酯(polyurethane)大分

2、子主鏈上含有許多氨基甲酸酯基：它由二（或多）異氰酸酯、二（或多）元醇與二（或多）元胺通過逐步聚合反應(yīng)生成，除了氨基甲酸酯基(簡稱為氨酯基）外，大分子鏈上還往往含有醚基（）、酯基（）、脲基（）、酰胺基（）等基團(tuán)，因此大分子間很容易生成氫鍵。2聚氨酯是綜合性能優(yōu)秀的合成樹脂之一。由于其合成單體品種多、反應(yīng)條件溫和、專一、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點，可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的材料之一，其本身已經(jīng)構(gòu)成了一個多品種、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系，這是其

3、它樹脂所不具備的。返回3第二節(jié)聚氨酯化學(xué)一、異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理異氰酸酯指結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基團(tuán)的化合物，其化學(xué)活性適中。一般認(rèn)為異氰酸酯基團(tuán)具有如下的電子共振結(jié)構(gòu)：根據(jù)異氰酸酯基團(tuán)中N、C、O元素的電負(fù)性排序：O(3.5)＞N(3.0)＞C(2.5)，三者獲得電子的能力是：O＞N＞C。另外，—C==O鍵鍵能為733kJ/mol，—C==N—鍵鍵能為553kJ/mol，所以碳氧鍵比碳氮鍵穩(wěn)定。因此，由于誘導(dǎo)效應(yīng)在—N==C==O基團(tuán)中氧原子電子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成親電中心，易受親核試劑進(jìn)攻，而氧原子形

4、成親核中心。當(dāng)異氰酸酯與醇、酚、胺等含活性氫的親核試劑反應(yīng)時，—N==C==O基團(tuán)中的氧原子接受氫原子形成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，經(jīng)過分子內(nèi)重排生成氨基甲酸酯基。4反應(yīng)如下：二、異氰酸酯的反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)具有適中的反應(yīng)活性，涂料化學(xué)中常用的反應(yīng)有異氰酸酯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)，與水的反應(yīng)，與胺基的反應(yīng)，與脲的反應(yīng)，以及其自聚反應(yīng)等。其中多異氰酸酯同羥基化合物的反應(yīng)尤為重要，其反應(yīng)條件溫和，可用于合成聚氨酯預(yù)聚體、多異氰酸酯的加和物以及羥基型樹脂（如羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯和羥基短油醇酸樹脂等）的交聯(lián)固化。配漆時nNCO:nOH一般在1～1.05︰1。

5、水性化多異氰酸酯用于水性羥基組分的交聯(lián)，此時nNCO:nOH一般在1.2～1.6︰1。異氰酸酯基和水的反應(yīng)機(jī)理如下：5該反應(yīng)是濕固化聚氨酯涂膜的主要反應(yīng)，也用于合成縮二脲以及芳香族異氰酸酯基的低溫擴(kuò)鏈合成水性聚氨酯。脂肪族異氰酸酯基活性較低，低溫下同水的反應(yīng)活性較小。一般的聚氨酯化反應(yīng)在50~100℃反應(yīng)，水的分子量又小，微量的水就會造成體系中NCO基團(tuán)的大量損耗，造成反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比變化，影響聚合度的提高，嚴(yán)重時導(dǎo)致凝膠，因此聚氨酯化反應(yīng)原料、盛器和反應(yīng)器必須做好干燥處理。異氰酸酯基和胺的反應(yīng)生成脲，反應(yīng)如下：取代脲氮原子上的活性氫可以繼續(xù)與異氰酸酯基

6、反應(yīng)生成二脲、三脲等，聚脲通常為白色的不溶物，因此可用苯胺檢驗NCO基的存在。反應(yīng)溫度對脲的生成影響較大，如在制備縮二脲時，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于1000C。異氰酸酯基和胺的反應(yīng)常用于脂肪族水性聚氨酯合成時預(yù)聚體在水中的擴(kuò)鏈，此時胺基的活性遠(yuǎn)大于水的活性，通過脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性適中，可以同預(yù)聚體的NCO基在室溫反應(yīng)。6芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應(yīng)所生成的氨基甲酸酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度應(yīng)低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而導(dǎo)致支化和

7、交聯(lián)。異氰酸酯還可以發(fā)生自聚反應(yīng)。其中芳香族的異氰酸酯容易生成二聚體-脲二酮：該二聚反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，高溫時可以分解。7在催化劑存在下，二異氰酸酯會聚合成三聚體，其性質(zhì)穩(wěn)定、漆膜干性快，屬于高端的雙組分聚氨酯涂料的多異氰酸酯固化劑，預(yù)計其應(yīng)用將不斷增長。三聚反應(yīng)是不可逆的，其合成催化劑主要有叔胺、三烷基磷、堿性羧酸鹽等。二異氰酸酯合成三聚體時可以用一種單體也可以用混合單體，如德國Bayer公司的DesmoderHL就是TDI和HDI合成的混合型三聚體。三、異氰酸酯的反應(yīng)活性異氰酸酯的反應(yīng)活性主要受取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的影響。81．電子效應(yīng)的影響當(dāng)R

8、為吸電性基團(tuán)時，會增強(qiáng)基團(tuán)中碳原子的正電性，提高其親電性，更容易同