納米tio2的制備與應(yīng)用

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1、1.1納米材料概述納米材料是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間的材料。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，因此其所表現(xiàn)的特性如具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。從而使得熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米材料是20世紀(jì)80年代中期研制成功的，后來相繼問世的有納米半導(dǎo)體薄膜、納米陶瓷、納米瓷性材料和納米生物醫(yī)學(xué)材料等。而現(xiàn)在，納米材料已經(jīng)滲透入醫(yī)藥化工、電子計算機(jī)和電子工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、紡織工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等多個領(lǐng)域，展現(xiàn)

2、了其非凡的特性和廣闊的發(fā)展的前景[1-13]。1.2納米TiO2概述二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無機(jī)化工產(chǎn)品中銷售量第三的產(chǎn)品。在化工生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)著極其重要的地位。納米級二氧化鈦的粒徑在1～100nm之間，比表面積遠(yuǎn)大于普通二氧化鈦，因此具有很大的表面活性，并以其顆粒尺寸的優(yōu)勢而具有許多超過普通鈦白粉的優(yōu)點(diǎn)，光催化降解有機(jī)物活性和氣敏濕敏性也顯著增強(qiáng)。納米二氧化鈦對可見光和波長在200-400nm間的紫外光是透明的，可用作透明效應(yīng)顏料和紫外光吸收劑，對紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、防臭和水果保鮮用品，

3、又因其分散性好不沉降可用于高檔油墨。納米TiO2作為新型涂料和光催化劑等大量應(yīng)用于精細(xì)化工中，還可以被用作電子陶瓷元件、光介子、氧化物半導(dǎo)體材料廣泛用于消除放射性廢物和環(huán)境污染物質(zhì)，以及回收貴金屬等。日本還將二氧化鈦的光催化功能應(yīng)用在凈化垃圾處理、高速公路兩邊的隔音墻、廚房和浴池用瓷磚等，日本東陶公司的科學(xué)家渡部俊也在1995年發(fā)現(xiàn)了納米二氧化鈦的超親水性，并已經(jīng)利用這種特性生產(chǎn)出了不用擦拭的汽車后視鏡、防水氣和防污的玻璃和陶瓷等。納米二氧化鈦是光催化材料研究的熱點(diǎn)也是研究的最多的半導(dǎo)體光催化材料。納米二氧化鈦光催化材料在光催化、超親水性的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用、利用太陽能直接轉(zhuǎn)化

4、和分解水制氫氣等方面的廣泛應(yīng)用使其具有誘人的發(fā)展前景。1.3納米二氧化鈦合成的方法鈦白粉生產(chǎn)中傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法無法制備納米級二氧化鈦，從現(xiàn)有的制備過程及反應(yīng)原理來看，最常用的原料有TiCl4、硫酸氧鈦、金屬醇鹽、有機(jī)鈦，納米級二氧化鈦的主要合成方法可分為氣相法和液相法。1.3.1氣相法（ChemicalVaporDepositon）（1）氣相氫氧焰水解法氣相氫氧焰水解法簡稱Aerosil法，該法在1940年由德國Degussa公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，至80年代后期才開始用于生產(chǎn)納米級二氧化鈦。Aerosil法以TiCl4為主要原料，基本反應(yīng)原理是：TiCl4+2H2+O2

5、→TiO2(s)+4HCl(g)基本工藝流程是：TiCl4+H2+空氣→燃燒→聚集冷卻→收集→脫酸→成品Aerosil法的關(guān)鍵設(shè)備是水解爐，尤其其中的氣體噴嘴結(jié)構(gòu)影響著二氧化鈦的粒徑分布和純度。目前世界上用該法生產(chǎn)納米級二氧化鈦的廠家主要有德國的Degussa公司、日本的德山曹達(dá)公司、Aerosil公司、大阪制鈦工業(yè)公司，出光興產(chǎn)公司等。（2）TiCl4氣相氧化法該法基本原理是：TiCl4+O2→TiO2(s)+2Cl2(g)。一般使用純氮?dú)夂蜌鍤庾鬏d氣。工業(yè)流程中TiCl4和O2需先預(yù)熱，通過反應(yīng)器后需進(jìn)行氣固分離。氣固分離中產(chǎn)物的捕集是該法的關(guān)鍵。該法工業(yè)上容易放大

6、，產(chǎn)品粒徑分布窄，但容易腐蝕設(shè)備因而對設(shè)備的設(shè)計與維修要求較高。日本的夏普公司采用該法工業(yè)化生產(chǎn)，二氧化鈦粒徑小于50nm。鄭國梁等還將常壓微波等離子體介紹到TiCl4氣相氧化法中，使反應(yīng)在等離子體溫度（較低）下進(jìn)行，從而降低了形成硬團(tuán)聚的可能。（3）氣相水解法一般以鈦醇鹽為原料，例丙醇鈦或鈦酸丁脂，基本反應(yīng)式是：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4ROH工業(yè)上需要用惰性氣體作載氣噴霧水解，在低溫下生成超細(xì)二氧化鈦。如日本出光興產(chǎn)公司以鈦醇鹽氣相水解，生產(chǎn)無定形超細(xì)TiO2系列產(chǎn)品，平均粒徑10～13nm，比表面積100～150m2/g。該法生產(chǎn)出的二氧化鈦粒度細(xì)分散

7、好，但由于Ti(OR)4昂貴，因而生產(chǎn)成本高，并且設(shè)備的設(shè)計要求高。氣相水解法是氣相沉積中應(yīng)用最多的一種方法。（4）氣相熱解法工藝流程是：鈦醇鹽先在惰性氣氛下預(yù)熱，再與反應(yīng)氣體發(fā)生熱解反應(yīng)。反應(yīng)原理是：Ti(OR)4(g)→TiO2+4ROH+2H2OROH+O2→CO2+H2O該法需要的反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)出的TiO2粒子的捕集也是一技術(shù)難題。1.3.2液相法（1）液相水解法TiCl4和鈦醇鹽均可發(fā)生水解反應(yīng)，沉淀經(jīng)過水洗醇洗處理后，高溫干燥，所得的二氧化鈦粒徑在20nm-100nm間。該法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模大，且工藝容易控制，近年來在