分子吸光分析法

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1、第二章分子吸光分析法第一節(jié)紫外可見吸收光譜法第二節(jié)紅外吸收光譜法第一節(jié)紫外-可見分子吸收光譜法一概述(一)、分子吸收光譜分析的發(fā)展概況紫外-可見-紅外目視比色-光電比色-分光光度光聲光譜-長光程吸收光譜-傳感器(二)、分子吸收光譜的分類和特征紫外-可見電子光譜?Ee=1-20eV紅外振動光譜0.05-1遠(yuǎn)紅外轉(zhuǎn)動光譜0.005-0.05abcRoRoRoVoV1EoE1E電子能級V振動能級R轉(zhuǎn)動能級A?/nmHCNNNNCH對稱四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500555分子的電子光譜的特點(diǎn)：在波長范圍內(nèi)按一定強(qiáng)度分布的譜帶—帶光譜波長位于紫外-可見區(qū)

2、可進(jìn)行分子的定性和定量分析可用于一些物理化學(xué)常數(shù)的測定（如平衡常數(shù)等）儀器結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜應(yīng)用范圍廣泛（無機(jī)離子、有機(jī)化合物、生物大分子分析等）3、分子吸收光譜的特點(diǎn)(一)、吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)1、有機(jī)化合物的吸收光譜根據(jù)分子軌道理論，分子中的電子軌道有n、?和?三種??*??*n二紫外-可見分子吸收光譜的理論基礎(chǔ)反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道???*躍遷能量很大吸收光譜在真空紫外區(qū)多為飽和烴甲烷125nm乙烷135nmn??*躍遷所需能量小于???*躍遷（150-250nm）含有未共用電子對（n電子）原子的飽和化合物都可發(fā)生躍遷的摩爾吸光系數(shù)比較

3、小，一般在100-3000L/molcm化合物?max?maxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O1842520???*和n??*躍遷???*和n??*躍遷能量低（>200nm）含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷C=CC=C;N=N;C=O有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)???*比n??*躍遷幾率大100-1000倍???*躍遷吸收強(qiáng)，?~104n??*躍遷吸收弱，??500生色團(tuán)——含有?鍵不飽和官能團(tuán)助色團(tuán)——基團(tuán)本身無色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色為含有n電子，且能與?電子作用，

4、產(chǎn)生n??共軛184204254270苯（???*）苯酚（—OH為助色團(tuán)）A?/nm2、無機(jī)化合物的吸收光譜d-d電子躍遷絕大多數(shù)過渡金屬離子都具有未充滿的d軌道，按照晶體場理論，當(dāng)它們在溶液中與水或其它配體生成配合物時，受配體配位場的影響，原來能量相同的d軌道發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生d-d電子躍遷。配體配位場越強(qiáng)，d軌道分裂能越大，吸收波長越短。（f-f躍遷與此類似）沒有配位場八面體配位場dxydxxdyzdx2dx2-y2?E例如：H2O配位場

5、體電子給予體配合物中一方電子向主要屬于另一方的軌道躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸光系數(shù)都很大（10000以上），因此利用配合物可建立靈敏的分析方法。例如Fe（III）-SCN配合物金屬離子影響下的配體???*躍遷金屬離子與有機(jī)物配合后使配體的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移或紅移。偶氮氯瞵III偶氮氯瞵III—U（VI）配合物500600700?/nmA小結(jié)：分子結(jié)構(gòu)——光譜特征——定性分析不同結(jié)構(gòu)的分子由于共軛程度不同，分子吸收的特征不同；相同共軛結(jié)構(gòu)的分子骨架，因助色團(tuán)的加入或改變，導(dǎo)致光譜位移和吸收系數(shù)變化；相同配體，因過渡金屬離子不同，導(dǎo)

6、致配位場的變化或電荷轉(zhuǎn)移躍遷，或配體共軛結(jié)構(gòu)的變化，光譜發(fā)生變化IoIbSdx(二)、吸收定律（定量分析的基礎(chǔ)）IxdIxdIxIx吸收光強(qiáng)入射光強(qiáng)吸收率任一截面的吸收率adnds=adn截面為S的區(qū)域內(nèi)俘獲光的有效面積從分子吸收的角度考慮因此俘獲光的幾率應(yīng)為：a1dn1dn2dn3a3a2ds=a1dn1+a2dn2+a3dn3令?i=0.4343NaiAi=?ibci如果吸光介質(zhì)內(nèi)只有一種吸光分子A=?bc定量分析的依據(jù)(三)、吸收定律的適用性與限制1、吸收定律具有加和性，即?1?2?A1A2A2、吸收定律只適合單色光設(shè)當(dāng)?1=?2=?當(dāng)

7、時，出現(xiàn)偏離AC0?1?1+?2特別是存在非吸收線(或吸收很小,雜散光)和濃度較大時，I變的很小，I<

8、05若1%吸收A=0.0044b=1C=A0.0044?b100000==4.4×10-8(M)此即為方法的理論靈敏度三紫外-可見分光光度計(jì)(一)、基本結(jié)構(gòu)光源單色