形狀記憶高分子材料

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1、形狀記憶高分子材料形狀記憶高分子概述1234熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子形狀記憶高分子材料的應(yīng)用形狀記憶高分子優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)聚合物也具有記憶形狀記憶聚合物何為形狀記憶聚合物？形狀記憶聚合物（ShapeMerroryPolyers，簡(jiǎn)稱SMP),又成為形狀記高分子，是指具有初始形狀的制品在一定的條件下改變其初始條件并固定后，通過(guò)外界條件（如熱、電、光、化學(xué)感應(yīng)等）的刺激又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料51.2SMP發(fā)展概況美國(guó)科學(xué)家A.charlesby在一次實(shí)驗(yàn)中偶然對(duì)拉伸變形的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯加熱，發(fā)現(xiàn)了形狀記憶現(xiàn)象。20世紀(jì)50年

2、代20世紀(jì)70年代美國(guó)宇航局意識(shí)到這種形狀記憶效應(yīng)在航天航空領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。于是重新啟動(dòng)了形狀記憶聚合物的相關(guān)研究計(jì)劃。1984年法國(guó)CDFChimie公司開(kāi)發(fā)出了一種新型材料聚降冰片烯，該材料的分子量很高（300萬(wàn)以上），是一種典型的熱致型形狀記憶聚合物61988年日本的可樂(lè)麗公司合成出了形狀記憶聚異戊二烯同年，日本三菱重工開(kāi)發(fā)出了由異氰酸酯，多元醇和擴(kuò)鏈劑三元共聚而成的形狀記憶聚合物PUR。1989年日本杰昂公司開(kāi)發(fā)出了以聚酯為主要成分的聚酯--合金類形狀記憶聚合物。電致感應(yīng)型SMP光致感應(yīng)型SMP化學(xué)感應(yīng)型SMP熱致感

3、應(yīng)型SMP形狀記憶聚合物分類SMP記憶過(guò)程93.形狀記憶過(guò)程LT>Tg或T>TmL+L’TTg或T>TmL變形固定恢復(fù)L：樣品原長(zhǎng)L’：變形量2.產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因由于柔性高分子材料的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長(zhǎng)度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個(gè)分子鏈的長(zhǎng)短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。11這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無(wú)定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí)，一旦加熱溫度超過(guò)其結(jié)晶熔點(diǎn)，就表現(xiàn)為暫時(shí)的流動(dòng)性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物

4、經(jīng)交聯(lián)后，原來(lái)的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí)，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所示。形狀記憶聚合物熱致感應(yīng)型SMP:在室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形變且長(zhǎng)期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，能很快恢復(fù)初始形狀的聚合物。隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相防止樹(shù)脂流動(dòng)并記憶起始態(tài)的固定相形狀記憶聚合物固定相聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態(tài)。可逆相能夠隨溫度變化在結(jié)晶與結(jié)晶熔融態(tài)（Tm）或玻璃態(tài)與橡膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變（Tg），相應(yīng)

5、結(jié)構(gòu)發(fā)生軟化、硬化可逆變化—保證成型制品可以改變形狀。142.1熱致SMP形狀記憶過(guò)程以熱塑性SMP為例加熱AB(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹(shù)脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）(2)變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運(yùn)動(dòng)加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動(dòng)性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長(zhǎng)，材料變形為B形狀。(3)凍結(jié)變形：

6、在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。(二次成型)此時(shí)的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。(4)形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運(yùn)動(dòng)復(fù)活，在固定相的恢復(fù)應(yīng)力作用下解除取向，并逐步達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。制備方法共聚法交聯(lián)法分子自主裝熱致SMP制備方法高分子的化學(xué)交聯(lián)已被廣泛研究，可通過(guò)多種方法得到。用該法制備熱固性SMP制品時(shí)常采用兩步法或多步技術(shù)，在產(chǎn)品定

7、型的最后一道工序進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，否則會(huì)造成產(chǎn)品在成型前發(fā)生交聯(lián)而使材料成型困難?；瘜W(xué)交聯(lián)法如可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯(lián)劑，將丙烯酸十八醇酯(SA)與丙烯酸(AA)交聯(lián)共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。物理(輻射)交聯(lián)法大多數(shù)產(chǎn)生形狀記憶功能的高聚物都是通過(guò)輻射交聯(lián)而制得的，例如聚乙烯、聚己內(nèi)酯。采用輻射交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是：可以提高聚合物的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等，同時(shí)沒(méi)有分子內(nèi)的化學(xué)污染。研究發(fā)現(xiàn),聚己內(nèi)酯經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)以后也具有形狀記憶效應(yīng),且輻射交聯(lián)度與聚己內(nèi)酯的分子量和輻射劑量有很大的關(guān)系,同時(shí)發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯具有

8、形狀恢復(fù)響應(yīng)溫度較低(約50℃)、可回復(fù)形變量大的特點(diǎn)。共聚法將兩種不同轉(zhuǎn)變溫度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個(gè)分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導(dǎo)致了相的分離，其中Tg（或Tm）低的部分稱為軟段，Tg（或Tm）高的部分稱為硬段。通過(guò)共