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1、第11章激光拉曼光譜分析法光是電磁輻射，其作用于物質(zhì)，光子與物質(zhì)分子發(fā)生碰撞時，產(chǎn)生散射光。當物質(zhì)顆粒尺寸等于或大于入射光波長，產(chǎn)生丁達爾散射。當物質(zhì)顆粒尺寸小于入射光波長，產(chǎn)生拉曼散射和瑞利散射。彈性碰撞時無能量交換，且不改變頻率，,僅改變運動方向，稱瑞利散射；非彈性碰撞不但改變方向，還有能量交換和頻率改變，稱拉曼散射。Raman光譜法分辨率高，重現(xiàn)性好，簡單快速，具有以下特點：1.適合水體系的研究，尤其對生物樣品和無機物的研究遠較紅外吸收光譜方便。2.一次可同時覆蓋50～4000cm-1波數(shù)的區(qū)間。3.Raman光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究。尤其是共振Raman光譜，靈敏度高，
2、檢出限可到10-6～10-8mol·L-1。4.Raman光譜所需樣品量少，?g級即可。5.由于共振Raman光譜中譜線的增強是選擇性的，因此可用于研究發(fā)色基團的局部結(jié)構(gòu)特征。11.1概論11.2.1Raman散射與Raman位移當頻率為ν0的位于可見或近紅外光區(qū)的強激光照射樣品時，有0.1％的入射光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，此時，光子以相同的頻率向四面八方散射。這種散射光頻率與入射光頻率相同，而方向發(fā)生改變的散射，稱為Rayleigh（瑞利）散射。入射光與樣品分子之間還存在著概率更小的非彈性碰撞（僅為總碰撞數(shù)的十萬分之一），光子與分子間發(fā)生能量交換，使光子的方向和頻率均發(fā)生變化。這種
3、散射光頻率與入射光頻率不同，且方向改變的散射為Raman散射，對應(yīng)的譜線稱為Raman散射線（Raman線）。與入射光頻率ν0相比，頻率降低的為Stokes（Stokes）線，頻率升高的則為反Stokes線。Stokes線或反Stokes線與入射光的頻率差為Raman位移。11.2基本原理11.2.1Raman散射與Raman位移如果從基態(tài)振動能級躍遷到受激虛態(tài)的分子不返回基態(tài)，而返回到基態(tài)的高位能級，即分子保留一部分能量，此時散射光子的能量為hυ-ΔE，為振動激發(fā)態(tài)的能量，由此產(chǎn)生的拉曼線為斯托克斯線，強度大，其頻率低于入射光的頻率，顯然位于瑞利線左側(cè)；若處于基態(tài)高位能振動能級的分子
4、躍遷到受激虛態(tài)后，再返回到基態(tài)振動能級，此時散射光子的能量則為hυ+ΔE，產(chǎn)生的拉曼線稱為反斯托克斯線，其強度弱，頻率高于入射光的頻率，因此其位于瑞利線右側(cè)。11.2.1Raman散射與Raman位移Stokes線遠強于反Stokes線，因此Raman光譜儀記錄的通常為前者。若將入射光的波數(shù)視作零(Δ＝0)，定位在橫坐標右端，忽略反Stokes線，即可得到物質(zhì)的Raman光譜圖。頻率高于入射光的頻率，因此其位于瑞利線右側(cè)。11.2.2Raman光譜圖與Raman光強度Raman光譜的光源為激光光源，激光屬于偏振光。當入射激光沿x軸方向與分子O作用時，可散射出不同方向的偏振光。若在y軸方
5、向上放置一個偏振器P，當偏振器平行于激光方向時，則zy面上的散射光可以通過，當偏振器垂直于激光方向時，則xy面上的散射光可以通過。11.2.3退偏比若偏振器平行、垂直于激光方向時，散射光的強度分別為I║、I?，則兩者之比稱為退偏比，即?P＝I?/I║。退偏比與分子的極化率有關(guān)，若令為分子極化率中各向同性部分，為各向異性部分，則對于球形對稱振動來說，?P為零，所產(chǎn)生的Raman散射光為完全偏振光。對非對稱振動而言，極化率是各向異性的，?P為3/4。?P越小，分子的對稱性越高。通過測定Raman線的退偏比，可以確定分子的對稱性。11.2.3退偏比11.2.4Raman光譜與紅外吸收光譜的比
6、較11.3.1.色散型Raman光譜儀Raman光譜儀主要由光源、樣品池、單色器及檢測器組成，如圖所示：11.3激光Raman光譜儀11.3.1.1光源由于Raman散射很弱，現(xiàn)代Raman光譜儀的光源多采用高強度的激光光源。激光光源包括連續(xù)波激光器和脈沖激光器。由于高強度激光光源易使試樣分解，尤其是對生物大分子、聚合物等，因此一般采用旋轉(zhuǎn)技術(shù)加以克服。11.3.1.2樣品池Raman光譜法用玻璃作窗口。氣體試樣放在多重反射氣槽或激光器的共振腔內(nèi)。液體試樣采用常規(guī)試樣池。透明棒狀、塊狀和片狀固體可直接進行測定。粉末試樣可放入玻璃試樣管或壓片測定。11.3.1色散型Raman光譜儀11.
7、3.1.3單色器色散型Raman光譜儀采用多單色器系統(tǒng)，如雙單色器、三單色器。最好的是帶有全息光柵的雙單色器，能有效消除雜散光，使與激光波長非常接近的弱Raman線得到檢測。在傅里葉變換Raman光譜儀中，以Michelson(邁克耳孫)干涉儀代替色散元件，光源利用率高，可采用紅外激光光源，以避免分析物或雜質(zhì)的熒光干擾。11.3.1.4.檢測器一般采用光電倍增管。為減少熒光的干擾，在色散型儀器中可用CCD檢測器。常用的檢測器為Ga-As光陰極光
