材料腐蝕與防護(hù)-全面腐蝕與局部腐蝕

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1、4.6選擇性腐蝕4.6.1選擇性腐蝕的定義和特點(diǎn)黃銅脫鋅鑄鐵石墨化Micrographicappearanceofadezincificationofbrass2021/8/261全面腐蝕與局部腐蝕選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑的組分（或相組成物）的優(yōu)先溶解。最典型的例子是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。其他合金體系在酸溶液中，也會發(fā)生選擇性腐蝕，如鋁青銅的脫鋁，錫青銅的脫錫，硅青銅脫硅等。2021/8/262全面腐蝕與局部腐蝕4.6.2黃銅脫鋅黃銅脫鋅機(jī)理:優(yōu)先溶解機(jī)制、溶解再沉積機(jī)制、空位機(jī)制和滲流機(jī)制等。海水中黃銅脫鋅按下述步驟進(jìn)行：1）黃銅中的鋅和銅一起溶解；2）Zn2+留在溶液中

2、，而電位較高的Cu2+在靠近溶解地點(diǎn)的表面上迅速析出，沉積到黃銅表面。對應(yīng)的反應(yīng)為：陽極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e，Cu→Cu++e陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e→4OH-2021/8/263全面腐蝕與局部腐蝕Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速與溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2，接著Cu2Cl2發(fā)生歧化反應(yīng)：Cu2Cl2→Cu+CuCl2Cu2++2e→CuCu又沉積到黃銅表面，只不過再沉積的Cu呈海綿狀，疏松沒強(qiáng)度。防止黃銅脫鋅的措施在α黃銅中添加少量的As（wAs=0.02～0.06%）或少量的B（wB=0.002～0.01%）可有效防止黃銅脫鋅。但這種方法對防止α+β黃銅脫鋅作用

3、不大。2021/8/264全面腐蝕與局部腐蝕關(guān)于As抑制黃銅脫鋅腐蝕的機(jī)理，目前比較認(rèn)可的觀點(diǎn)有兩種：一種觀點(diǎn)認(rèn)為As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在黃銅表面上，降低了溶液中Cu2+的濃度，抑制了Cu2Cl2的分解，即3Cu2++As→3Cu++As3+,從而抑制脫鋅；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為As的存在，提高了Cu2++2e→Cu0反應(yīng)的過電位，從而阻滯了脫鋅腐蝕進(jìn)行。2021/8/265全面腐蝕與局部腐蝕4.6.3鑄鐵石墨化灰鑄鐵中的石墨以網(wǎng)絡(luò)狀分布在鐵素體基體中，鐵素體的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44V，石墨的電位為+0.37V，滲碳體（Fe3C）的電位位于兩者之間。在鹽水、礦水

4、、土壤及極稀的酸性溶液中，鐵基體作為腐蝕電池的陽極發(fā)生了選擇性溶解，經(jīng)過漫長時間的腐蝕，只剩下石墨骨架，鑄鐵似乎被“石墨化”了，故稱作石墨化腐蝕。2021/8/266全面腐蝕與局部腐蝕4.7應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）4.7.1應(yīng)力腐蝕開裂的定義和特點(diǎn)應(yīng)力腐蝕開裂是危害性最大的局部腐蝕破壞形態(tài)之一，材料可以在沒有明顯預(yù)兆的情況下幾分鐘內(nèi)破裂。在腐蝕過程中一旦形成微裂紋，其擴(kuò)展速度比其它類型的局部腐蝕速度要快幾個數(shù)量級。應(yīng)力腐蝕開裂簡稱應(yīng)力腐蝕，英文縮寫SCC，指金屬在特定腐蝕介質(zhì)和固定拉（張）應(yīng)力的同時作用下發(fā)生的脆性開裂。2021/8/267全面腐蝕與局部腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂往往造成災(zāi)難性的損

5、失，如：飛機(jī)失事，橋梁斷裂，油氣管爆炸。應(yīng)力腐蝕開裂很普遍，化工行業(yè)約占四分之一。SCC占總腐蝕百分比(美)杜邦3年23%(日)三菱10年45.6%(日)不銹鋼10年35.3%(日)石油化工10年42.2%(美)原子能10年18.7%工程上常用的奧氏體不銹鋼、銅合金、鈦合金及高強(qiáng)度鋁合金等，對應(yīng)力腐蝕都很敏感。2021/8/268全面腐蝕與局部腐蝕inconel合金熱交換器沿晶開裂316不銹鋼管線在含Cl-介質(zhì)中多枝“閃電狀”穿晶開裂2021/8/269全面腐蝕與局部腐蝕446合金（Fe-35%Cr）在沸騰NaCl溶液中沿晶開裂446合金（Fe-35%Cr）在沸騰ＭgCl2溶液中穿晶開

6、裂2021/8/2610全面腐蝕與局部腐蝕4.7.２應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生條件和特征4.7.2.1應(yīng)力源(應(yīng)力從何而來)1、材料加工制備過程－－殘余應(yīng)力80%２、材料使用過程－－殘余應(yīng)力２0%注意：拉（張）應(yīng)力，非壓應(yīng)力，循環(huán)應(yīng)力SCC體系存在臨界應(yīng)力腐蝕門檻值KISCC，一般應(yīng)力愈大,開裂時間愈短；應(yīng)力愈小，開裂時間愈長，應(yīng)力小到一定值時，不發(fā)生SCC；斷裂時間是評價材料SCC敏感性的重要指標(biāo)。破裂時間2021/8/2611全面腐蝕與局部腐蝕4.7.2.2環(huán)境不同材料發(fā)生SCC的環(huán)境不同(敏感介質(zhì))腐蝕介質(zhì)中某些離子或分子對SCC有特效，如大氣中微量H2S，NH3可使高強(qiáng)鋼、Cu發(fā)生SCC

7、；ppmCl－，在高溫下可使奧氏體不銹鋼發(fā)生SCC，ppmS2O32－可使奧氏體不銹鋼發(fā)生SCC。硝脆、堿脆、氯脆等是特定介質(zhì)對特定材料的作用而發(fā)生SCC。溫度影響至關(guān)重要，SCC熱激活反應(yīng)。溶解O2對SCC有重要影響。pH下降，SCC敏感性增大，破裂時間縮短。發(fā)生均勻腐蝕的體系則一般不會發(fā)生SCC。2021/8/2612全面腐蝕與局部腐蝕4.7.2.3發(fā)生SCC的電化學(xué)條件敏感電位范圍----敏感電位區(qū)從電化學(xué)角度講，應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生在一定的