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1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案1．Baeyer----Villiger反應(yīng)???過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：??不對稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋?．???Beckmann?重排???肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，
2、生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：????在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案???遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。3．Cannizzaro反應(yīng)???凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：???脂肪醛中
3、，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。??????醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。 4．Chibabin反應(yīng)???雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果α位已被占據(jù)，則得γ-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案???本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和
4、菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。???反應(yīng)機(jī)理可能是吡啶與氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：5．Claisen酯縮合反應(yīng) 含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。???乙酸乙酯的
5、α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對較弱的堿（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案6．Claisen重排??烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。??當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，
6、重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。???交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。??Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。???從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen
7、精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。???取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。7．Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。???實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。
8、此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)β位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是Hofm
