超聲輻照下查耳酮與尿素過(guò)氧化氫的高效環(huán)氧化反應(yīng)

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1、超聲輻照下查耳酮與尿素過(guò)氧化氫的高效環(huán)氧化反應(yīng)摘要：在超聲波輻射下，查耳酮與尿素過(guò)氧化氫（UHP）可進(jìn)行高效的環(huán)氧化反應(yīng)，最后能得到78-93％的產(chǎn)量。與傳統(tǒng)方法相比，該實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的優(yōu)點(diǎn)是使用了一個(gè)更安全的氧化劑，反應(yīng)條件溫和，無(wú)有毒溶劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間。1、前言在有機(jī)合成化學(xué)中，環(huán)氧化物是非常重要的化學(xué)物質(zhì)[1-5]，可作為多功能前體物質(zhì)用于許多易制毒化學(xué)天然產(chǎn)物和藥物分子的合成[6,7]。研究者們高度重視并一直致力于能夠讓碳碳雙建環(huán)氧化的方法的發(fā)展。查耳酮的環(huán)氧化是一種用于a,b-不飽和酮環(huán)氧化的最有效方法[8]。一些氧化劑，包括次氯酸鈉[9]，過(guò)氧化氫鈉[10]，間氯過(guò)氧苯

2、甲酸[11],亞氯酸鈉[12]，四水過(guò)硼酸鈉[13]，過(guò)一硫酸氫鉀[14]，cyclohexylidenebishydroperoxide[15]，三氯異氰尿酸[16]，過(guò)氧化氫[17]和二甲二氧環(huán)烷[18]，都已在查耳酮環(huán)氧化過(guò)程中使用。然而，總有一些問(wèn)題，像反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑成本昂貴，有空間位阻，涉及有毒的溶劑或是實(shí)驗(yàn)操作難度很大。已查閱的文獻(xiàn)資料表明，超聲輻照已作為無(wú)污染與有益的實(shí)驗(yàn)條件運(yùn)用于有機(jī)合成和過(guò)程中，許多有機(jī)反應(yīng)還可以考慮采用超聲波照射加速[19-21]。例如十年前Sazivkyet人的實(shí)驗(yàn)中[22]曾有報(bào)道過(guò)在超聲下四水硼酸鈉可與查耳酮發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。隨后，在

3、2002年Boyeret等人的調(diào)查中研究，在水—正庚烷中兩個(gè)表面活性劑（十二烷基三甲基溴）以及超聲輻照系統(tǒng)中，查耳酮也可與過(guò)氧化氫發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。最近，李、劉[24]的報(bào)道中提到，利用benzyldimethyltetradecyl作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在超聲波下輻照了2-4小時(shí)的62-92％的2,3–epoxyl-1,3-二芳基-1-丙酮中，查耳酮可與次氯酸鈉的水溶液發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。尿素過(guò)氧化氫，一種白色的固體結(jié)晶，是尿素從過(guò)氧化氫水溶液中再結(jié)晶時(shí)形成的[25]。這種材料已經(jīng)被當(dāng)做過(guò)氧化氫液體的固體替代品，它在室溫下能形成相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)[26]，具有較高的過(guò)氧化氫含量和可控制的方

4、式來(lái)釋放它這種潛力[27]。同時(shí)它還具有生成無(wú)害的副產(chǎn)品，以及能溶于有機(jī)溶劑中的優(yōu)勢(shì)。這些特性使其成為在環(huán)氧化反應(yīng)中無(wú)水過(guò)氧化氫最良好和安全的替代物質(zhì)。本特利等人在[28]曾報(bào)道過(guò)1997年德國(guó)聯(lián)邦環(huán)境基金會(huì)在具有聚（L）的-亮氨酸的有機(jī)溶劑條件下發(fā)生的查爾酮與尿素過(guò)氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。最近，桑托斯等人在[29]報(bào)道稱，在25到45℃下，并采用微波輻射手段，查爾酮與尿素過(guò)氧化氫在1,4二氧雜環(huán)己烷環(huán)境中環(huán)氧化反應(yīng)可得到95％的產(chǎn)量。上述研究得到的所有結(jié)果促使我們研究尿素過(guò)氧化氫（UHP）在超聲照射下與查耳酮發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的可能性。在本文中，我們將研究報(bào)告一個(gè)在超聲波照射下成功試

5、驗(yàn)的尿素過(guò)氧化氫（UHP）與查耳酮的環(huán)氧化反應(yīng)。2、實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)儀器和分析查耳酮按照文獻(xiàn)[30]制備。其熔點(diǎn)通過(guò)設(shè)備XRC-1記錄，并糾正錯(cuò)誤的地方。測(cè)量核磁共振光譜所采用的布魯克（400或600MHz）光譜儀使用TMS作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，CDCl3作為為溶劑。該反應(yīng)過(guò)程用薄層層析來(lái)監(jiān)測(cè)，薄層層析板預(yù)涂商業(yè)默克（硅膠60F254）。超聲是在一個(gè)克勤-100E超聲波清洗機(jī)（40千赫的頻率，額定功率100瓦）和克勤-100VDB超聲波清洗器（28和100千赫頻率和額定功率100瓦）中形成的。反應(yīng)瓶被存放在清潔以及能源領(lǐng)域最大的地方，反應(yīng)溫度由水浴控制。2.2尿素過(guò)氧化氫的制備（UH

6、P）[25]在100毫升容量瓶加入12克高硼硅尿素和34毫升過(guò)氧化氫（30％）。在60℃溫度下攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。當(dāng)冷卻后轉(zhuǎn)移到一個(gè)結(jié)晶盤里讓它緩慢蒸發(fā)，最后結(jié)晶既得尿素過(guò)氧化氫。2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程在容量為50毫升的高硼硅燒瓶加入亞芐基乙酰苯（1a，0.416克，2mmol）和尿素過(guò)氧化氫（0.300克，3.2mmol），并溶解在乙醇（20毫升）和水（8毫升）的混合物中，再加入氫氧化鈉水溶液（4％，0.40毫升）。讓該混合物在水浴以及在室溫下條件下在超聲波清洗機(jī)中照射15分鐘（超聲要一直持續(xù)到亞芐基乙酰苯已經(jīng)在薄層層析板消失）。然后用乙醚提取該混合物，用清水洗凈并用無(wú)水硫酸鈉干

7、燥。溶劑在低壓條件下蒸發(fā)，殘留物則用乙醇結(jié)晶并得到產(chǎn)物2a。2a-c,2e-k這些產(chǎn)物要通過(guò)與去年同期文獻(xiàn)資料中相應(yīng)產(chǎn)物的的熔點(diǎn)和核磁共振光譜數(shù)據(jù)比較來(lái)辨別真?zhèn)巍?a：無(wú)色水晶物，dH（400兆赫）：4:05（1H，d，J=1.0赫茲），4.22（1H，d，J=1.2赫茲），7.34-7.74（10H，m）ppm。2b：白色晶體物，dH（400兆赫）：4:08（1H，d，J=1.2赫茲），4.24（1H，d，J=1.6赫茲），7.17（2H，d，J=8.8赫茲），7:36-7:43（5H，m