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《分子氧氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮催化劑的研究進(jìn)展》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫。
1、淺談對環(huán)己酮催化劑的認(rèn)識——分子氧氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮催化劑姓名：朱桃君班級：精細(xì)0923學(xué)號：12摘要：綜述了分子氧氧化環(huán)己烷制取環(huán)己酮的催化劑的研究進(jìn)展，重點介紹了光催化劑、納米催化劑、仿生催化劑、分子篩催化劑和復(fù)合催化劑在環(huán)己烷催化氧化方面的應(yīng)用，其中，負(fù)載在分子篩上的納米金催化劑具有較高的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；環(huán)己烷氧化；環(huán)己酮；分子氧；催化劑正文：環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠、農(nóng)藥行業(yè)、印刷和塑料回收方面。目前，工業(yè)上制取環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法主要為苯酚加氫法、苯部分加氫法和環(huán)己烷液相氧化法，環(huán)己烷氧化法的
2、應(yīng)用最為普遍，占90％以上。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮比環(huán)己烷更易于被氧化，為獲得適宜的環(huán)已醇和環(huán)已酮的選擇性，工業(yè)上環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?．5％一5．o％，氧化選擇性為90％左右舊J。但環(huán)己烷的大量循環(huán)造成能耗上的巨大浪費。目前，環(huán)己烷氧化工藝研究的熱點主要集中在對傳統(tǒng)工藝的改造優(yōu)化、氧化劑的選擇及高效催化劑的開發(fā)。開發(fā)高性能和環(huán)境友好的催化劑成為研究熱點，近年來開發(fā)的一些氧化催化劑在改善環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性方面表現(xiàn)出較好的性能。本文主要綜述分子氧氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮催化劑的研究進(jìn)展。1.光催化劑光催化選擇性氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮，反應(yīng)條件較目前工業(yè)上的方法更溫和，并且對于部
3、分氧化產(chǎn)物具有較高選擇性，在反應(yīng)后的體系中有合適的酮醇比。TiO：在分子氧氧化環(huán)己烷反應(yīng)中具有較高的光催化活性。在輻射波長入<275nnq和無催化劑的條件下，環(huán)己醇選擇性大于85％，加入TiO：后，環(huán)己烷選擇性地轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，催化劑用量決定醇酮比。在TiO：催化劑和抑制環(huán)己醇生成的Pyrex玻璃反應(yīng)器同時使用的條件下，環(huán)己烷幾乎全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，選擇性大于95％。一些具有光化學(xué)活性的過渡金屬化合物也引起研究者的注意。聚金屬氧酸鹽對烴類化合物的碳?xì)滏I氧化具有較高的光催化性能，其中，十聚鎢酸鹽在分子氧光催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。固載后的十聚鎢酸鹽更穩(wěn)定，而且其光催
4、化活性不受影響。2．納米催化劑具有納米結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物微粒，由于其高比表面積和高密度活性中心的特性，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。過渡金屬高度分散達(dá)到納米尺度時能夠得到較高的催化活性，開發(fā)納米級催化劑用于催化氧化環(huán)己烷成為研究熱點。無定形納米物質(zhì)由于具有比納米晶體更大的比表面積，所以具有更高的催化活性。用超聲波振蕩法從五羰基鐵溶液(溶劑為十氫萘)制得了無定形的納米金屬氧化鐵，以其為催化劑，叔丁基過氧化氫為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，在70℃和常壓反應(yīng)3h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到23．18％，環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過氧化氫的選擇性可達(dá)94．15％。無定形納米結(jié)構(gòu)具有較高催化劑活性，但穩(wěn)定性差
5、。主要是由于無定形納米微粒的高比表面積，導(dǎo)致在反應(yīng)時活性物質(zhì)容易流失至溶液中。將納米粒子負(fù)載在分子篩上，載體可分散納米粒子，防止其聚集。同時，載體將納米粒子包封在空穴內(nèi)，也可抑制其流失到溶液中。用沉積一沉淀法制備的負(fù)載型催化劑Au／，I's一1在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。加入0．02g負(fù)載Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的催化劑Au／TS—l，在壓力1．0MPa和150℃反應(yīng)2．5h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)11．20％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的總選擇性達(dá)到89．60％，且催化劑使用四次后活性基本不變。通過浸漬法制備氧化鋯改性的氧化鋁載體，并采用改進(jìn)的陰離子交換法制備了負(fù)載型
6、納米金催化劑。研究表明，提高鋯含量，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性，尤其是環(huán)己酮選擇性明顯提高。催化劑活性隨著金負(fù)載量增加和金顆粒增大而降低，金顆粒在6nln以下時，催化劑的催化活性最高。以分子氧為氧化劑，在150oC、1．5MPa和3h反應(yīng)條件下，負(fù)載金質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．6％和鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)17％的催化劑上環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率9．5％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為38．8％和51．5％。3．仿生催化劑3．1金屬卟啉催化劑卟啉是卟吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，當(dāng)母體卟吩自由堿的2個吡略質(zhì)子被金屬取代后形成金屬卟啉。作為細(xì)胞色素P一450單加氧酶的有效模擬物，金屬卟啉
7、不僅能夠在溫和條件下活化氧氣或空氣(分子氧)，實現(xiàn)烷烴氧化¨0J，而且具有用量少、能耗低、催化活性和選擇性較高的優(yōu)點。1979年，GrovesJT等提出了亞碘酰苯一金屬卟啉一環(huán)己烷模擬體系，以亞碘酰苯為氧原子供給體，氯化四苯基卟吩合鐵作為細(xì)胞色素P一450單充氧酶的模型化合物，首次實現(xiàn)了溫和條件下，高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的催化氧化烷烴羥基化反應(yīng)。梁學(xué)博等H21研究了錳卟啉催化下空氣氧化環(huán)己烷制備醇酮反應(yīng)，在溫度150℃、壓力1．2MPa、空氣流量0．13m3·h～、催化劑用量7mg和反應(yīng)3．5h條件下，環(huán)己
