熱液礦床中關(guān)于絡(luò)合物的文獻(xiàn)綜述

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1、熱液礦床中關(guān)于絡(luò)合物的文獻(xiàn)綜述熱液成礦作用中，絡(luò)合物因其獨(dú)特的優(yōu)于其它搬運(yùn)形式的性質(zhì)及對成礦的重要貢獻(xiàn)，越來越受到人們的重視并投入大量的研究。近20年來，地球化學(xué)家進(jìn)行的高溫高壓溶解度測定、溶液光譜學(xué)和電導(dǎo)等的實(shí)驗(yàn)研究及理論計算，大大深化了我們對熱液成礦環(huán)境中元素存在形式、絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)及穩(wěn)定的物理化學(xué)條件的認(rèn)識。絡(luò)合物是熱液中元素遷移的主要形式，最重要的是氯化物絡(luò)合物、硫化物絡(luò)臺物、氟化物絡(luò)合物及輕基化物絡(luò)臺物等。影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的主要因素為中心離子的性質(zhì)、酸堿的軟硬、相對話效應(yīng)、配位場穩(wěn)定能等內(nèi)在因素及溫度、壓力等環(huán)境因

2、素。元素在熱液中的絡(luò)合物形式及其穩(wěn)定性是影響礦質(zhì)沉淀及礦床分帶的首要因素【引自1】。成礦元素如Fe、co、Ni、Cu、Ag>Au>Hg>Zn、Pb>Nb、Ta、W、Sn、Mo等都是熱液中易形成絡(luò)合物的中心離子，許多礦化劑如cr,OH~,HS_F一等則是熱液中常見的配位體。在這兒，我就只介紹銅、金、銀等重金屬成礦元素在熱液中絡(luò)合物形式：銅，熱液中銅主要呈ciT,以硫化物及氯化物絡(luò)合物存在。>250°C的弱酸性氯化物溶液中，居優(yōu)勢的銅物種是氯化物絡(luò)合物。即使cl濃度很低（約mcll0-3mol/kg）,氯化物及氯徑基絡(luò)合物也是銅

3、的主要物種。硫濃度較高的低溫（<250C）弱堿性溶液中,銅的硫化物絡(luò)合物起重要作用。熱液中金以Au一和Au。（溶膠）形式存在,<300°C時.金以硫化物絡(luò)合物遷移.更高溫度下，氯化物絡(luò)合物可能變得重要。300°C之上，Au(Hs)2■對金的搬運(yùn)作用將逐漸減小，但硫化物絡(luò)合物仍是金的重要攜帶者。中低溫、富硫還原及中偏堿性溶液中，金以含硫絡(luò)合物為主，高溫(>300“C)、富氯氧化及酸性介質(zhì)中，金呈氯化物絡(luò)合物遷移；銀的氯化物絡(luò)合物是很穩(wěn)定的。據(jù)實(shí)驗(yàn)。>300°C的偏酸性氧化條件下，銀的主要物種是氯化物絡(luò)合物；而溫度<300°C、

4、中一堿性較低氧化還原條件，總硫化物較高時，銀的主要物種是Ag(Hs)2-重金屬元素在水熱溶液中主要以絡(luò)合物形式存在，目前已得到普遍的承認(rèn)。由于絡(luò)合物的形成,明顯地增加硫化物的溶解度，這就證明了金屬和硫在同一組分溶液中進(jìn)行遷移。近十年來，高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究確立形成這種或那種絡(luò)合物的可能性,并且測定了一些重要金屬絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)。所有這些新資料，可用來定量估計水熱溶液中重金屬元素各種絡(luò)合物的作用，并判斷成礦元素在溶液中的濃度?從而分析硫化物礦物沉淀的原因。成礦溶液中重金屬元素的遷移形式，冃前存在著兩種主要的觀點(diǎn)，其中以H丄巴內(nèi)斯

5、(BarnesJ966)為代表的一派，認(rèn)為在遷移過程中起主要作用的是硫氫絡(luò)合物。巴內(nèi)斯比較了ZnCI2和Zn(HS)3-在100°CzpH=6時的穩(wěn)定條件后指出。Zn若以氯絡(luò)合物遷移。需要2H2S濃度小于10一8克分子/升;而以2n(HSb—形式遷移則要求5H2S濃度大于1克分子/升。然而目前所測定的包裹體資料表明，通常總硫不超過0.1克分子/升o但巴內(nèi)斯認(rèn)為包裹體中ZH2S很低,可能是由于所測包裹體中SH2S不代表原始成礦溶液的成分或者分析前SH2S被逸散的結(jié)果。他又從地質(zhì)現(xiàn)象出發(fā)，認(rèn)為閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等共生吋SH

6、2S的濃度要比SO占大許多數(shù)量級。圍巖又有大量黃鐵礦礦化?也表明ZH2S在成礦溶液中大大超過重金屬元素的濃度。以H.c赫爾格森(Helgesen,1969)為代表的另一些研究者對許多重金元素氯絡(luò)合物的穩(wěn)定性進(jìn)行了熱力學(xué)計算，指出了元素從氯絡(luò)合物進(jìn)行遷移的可能性。有關(guān)包裹體分析資料和硫化物在氯化物溶液中溶解度增高的實(shí)驗(yàn)資料進(jìn)一步補(bǔ)充說明了這一觀點(diǎn)。[引自2]重金屬氯絡(luò)合物在酸性和低濃度ZH2S溶液中才是穩(wěn)定的。硫氫絡(luò)合物在高濃度SH2S和堿性到中性溶液中是穩(wěn)定的。而碳酸鹽絡(luò)合物必須滿足SH2S濃度很低和Co2分壓較高的堿性溶液

7、中才能穩(wěn)定。目前高于100°C的氟絡(luò)物還沒有測定，按性質(zhì)應(yīng)接近于氯，因氟比氯在成礦溶液中濃度低許多數(shù)量級，可以認(rèn)為它不起很大作用。有關(guān)氫氧絡(luò)合物、碳?xì)浣j(luò)合物、氯一碳酸鹽混合型絡(luò)合物以及某些其它形式的絡(luò)合物的作用，資料還是很少，[引自2]水熱溶液中破壞絡(luò)合物穩(wěn)定的因素就是礦物沉淀原因?巴內(nèi)斯引進(jìn)的關(guān)系式可以得出，當(dāng)固定CH2s及CoI—時二價金屬氯絡(luò)合物的濃度與2次方的氫離子濃度成正比,即變化pH一個單位時，絡(luò)合物的濃度變化兩個數(shù)量級。而在硫氫絡(luò)合物關(guān)系式中，硫氫絡(luò)合物的濃度則與氫離子濃度的一次方成反比。當(dāng)溫度從200°C降到

8、100°C時,礦物沉淀的pH及CH2s范圍大大擴(kuò)大。目前認(rèn)為礦物沉淀的主要原因是成礦溶液的溫度降低和溶液的pH變化。一般說來，壓力下降應(yīng)發(fā)生礦物沉淀，由于壓力急劇下降，水熱溶液沸騰，發(fā)生蒸汽相分離和不揮發(fā)化合物濃縮破壞了絡(luò)合物平衡，引起沉淀。因而在地質(zhì)上經(jīng)常出現(xiàn)一定的金屬礦物組合伴牛.一定