配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝

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1、WORD格式整理9.4配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝9.4.1概述性質(zhì)：順式1,4結(jié)構(gòu)含量為96％～97.5％。它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亞氨基鋁烷體系引發(fā)劑，通過(guò)立體定向聚合，在烷烴溶劑中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合而生產(chǎn)的立構(gòu)規(guī)整性彈性聚合物。整個(gè)工藝流程包括催化劑配制、原料精制、聚合、終止、加防老劑和脫除殘留引發(fā)劑、膠液分離、溶劑和單體回收并精制、橡膠脫水和干燥、制品成型和包裝。高順式聚異戊二烯橡膠在分子結(jié)構(gòu)和性能方面非常類(lèi)似于天然橡膠。有較高的彈性、較小的永久變形、加工不需塑煉等特點(diǎn)。可取代天然橡膠應(yīng)用于輪胎

2、、泡沫橡膠、膠管、墊件等的制造。高順式聚異戊二烯橡膠和天然橡膠在分子結(jié)構(gòu)及極性基團(tuán)等方面仍存在一定的差異，所以高順式聚異戊二烯橡膠的生膠強(qiáng)度、粘接性、硫化膠的彈性模量和撕裂強(qiáng)度、耐磨性及疲勞壽命都不如天然橡膠。異戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。英文縮寫(xiě)PI。有4種立體結(jié)構(gòu)?！　∽匀唤缰淮嬖趦煞N異構(gòu)體，即順-1，4-聚異戊二烯（天然橡膠、三葉膠）和反-1，4-聚異戊二烯（杜仲膠、巴拉塔膠）。工業(yè)上重要的是順-1，4-聚異戊二烯，又稱(chēng)合成天然橡膠或異戊橡膠（IR）?！　【郛愇於┦堑湫偷膹椥泽w，密度0.90克／厘米3。異戊橡膠

3、的結(jié)晶性以及硫化膠的抗拉強(qiáng)度與順式結(jié)構(gòu)含量有關(guān)，結(jié)晶熔融溫度則與結(jié)構(gòu)規(guī)整性有關(guān)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與3，4-或1，2-結(jié)構(gòu)含量有關(guān)。反式聚異戊二烯易結(jié)晶，硬度和抗拉強(qiáng)度高。順-1，4-聚異戊二烯可用TiCl4-AlR3（R常為異丁基學(xué)習(xí)參考資料分享WORD格式整理）齊格勒-納塔催化劑和丁基鋰催化劑進(jìn)行聚合，聚合物中順-1，4-聚異戊二烯含量分別可達(dá)97％和93％。中國(guó)還發(fā)展了稀土催化體系。順-1，4-聚異戊二烯主要用于制造輪胎，以及靴鞋、電線、機(jī)械、醫(yī)療、體育器材、乳膠制品等?！「唔樖?1，4-聚異戊二烯橡膠的性質(zhì)與天然橡膠的性質(zhì)

4、非常接近　合成異戊二烯橡膠與天然橡膠的結(jié)構(gòu)相似，只是在均勻性上兩者有較大差異，并且合成橡膠不需要塑化。聚異戊二烯可用于制造汽車(chē)輪胎和種類(lèi)繁多的工業(yè)用橡膠制品；它能很好地同所有橡膠相兼容。2、聚合原理配位聚合又稱(chēng)齊格勒（納塔型）聚合或插入聚合。單體首先在活性種的空位處配位，形成某些形式（σ-π）的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過(guò)渡金屬（Mt）-碳中增長(zhǎng)形成大分的過(guò)程。這種聚合本質(zhì)上是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈Mt-R鍵的插入反應(yīng)稱(chēng)為插入聚合。配位聚合概念最早是G.Natta在解釋?duì)?烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發(fā)劑）機(jī)理時(shí)提出的。N

5、atta當(dāng)時(shí)認(rèn)為是在Al-C鍵間插入增長(zhǎng)，未明確指明過(guò)渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位概念還是劃時(shí)代的重要貢獻(xiàn)，至今仍在沿用。單位在配位過(guò)程中是具有立體定向性的，所以聚合產(chǎn)物多具有立體規(guī)整性。由于單體分子相繼插入到過(guò)渡金屬-碳鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)，因此又稱(chēng)為絡(luò)合聚合（complexingpolymerization）、插入聚合（insertionpolymerization）。配位聚合具有以下特點(diǎn)：活性中心是陰離子性質(zhì)的，因此可稱(chēng)為配位陰離子聚合；單體π電子進(jìn)入嗜電子金屬空軌道，配位形成π絡(luò)合物；π絡(luò)合物進(jìn)一步形成四圓環(huán)過(guò)渡

6、態(tài)；單體插入金屬-碳鍵完成鏈增長(zhǎng)；可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物。配位聚合引發(fā)劑有四種：Z-N催化劑；π烯丙基過(guò)渡金屬型催化劑；烷基鋰引發(fā)劑；茂金屬引發(fā)劑。其中茂金屬引發(fā)劑為新近的發(fā)展，可用于多種烯類(lèi)單體的聚合（3）學(xué)習(xí)參考資料分享WORD格式整理學(xué)習(xí)參考資料分享WORD格式整理（4）鏈終止反應(yīng)二、聚合體系各組分及其作用1、單體（1）理化性質(zhì)異戊二烯常溫下為無(wú)色、易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)34.07°C。（2）技術(shù)指標(biāo)及要求是合成橡膠的重要單體。聚合級(jí)異戊二烯對(duì)雜質(zhì)含量有較嚴(yán)格的控制，通常是異戊二烯純度>99.4％、環(huán)戊二烯含量<3ppm、炔烴

7、含量<10ppm。（3）CAS號(hào)、危險(xiǎn)等級(jí)、貯運(yùn)要求，使用注意事項(xiàng)，主要用途異戊二烯是合成橡膠的重要單體，其用量占異戊二烯總產(chǎn)量的95％，主要用于合成異戊橡膠，其產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第三位。其次，用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能，但用量很少。異戊二烯還用于合成樹(shù)脂、液體聚異戊二烯橡膠等。近年來(lái)，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體。這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。根據(jù)采用的引發(fā)體系的不同，異戊橡膠可分為以鈦為基礎(chǔ)的引發(fā)劑聚合得到鈦系聚

8、異戊二烯橡膠，其順-1,4含量為98%左右；以鋰為引發(fā)劑聚合的鋰系異戊橡膠，其順-1,4含量一般為92%左右；以稀土元素為基礎(chǔ)的引發(fā)劑聚合得到稀土異戊橡膠，其順-1,4含量為95%左右。1.在齊格勒-納塔催化劑作用下異戊二烯的聚合1954年意大利學(xué)者G.Natta和德國(guó)學(xué)者K