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1、大批量水樣中COD的快速測定方法及比較 【摘 要】 簡述了測定水樣中COD的重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，介紹了對重鉻酸鉀法的改進措施，重點介紹了適用于大批量水樣COD的快速測定方法?！ 娟P(guān)鍵詞】 COD快速測定方法水樣 1 重鉻酸鉀法與高錳酸鉀法 1.1 重鉻酸鉀法 重鉻酸鉀法是國際通用的，我國作為監(jiān)測COD的標準方法[1]。對于一般水樣中的有機物，其氧化率達90%以上，對于大多數(shù)類型的工業(yè)廢水，都可適用?！ ≈劂t酸鉀的標準氧化還原電位為1.33V，由于本法中硫酸的濃度達9mol/L，根據(jù)能斯特公式
2、可算出重鉻酸鉀溶液的電極電位達1.55V，大大提高了氧化能力，使得大多數(shù)有機物的氧化率達95%以上。加入硫酸銀催化劑可促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化，對于硫酸銀的作用有各種意見，在本法條件下，硫酸銀0.2克可使大多數(shù)有機物的氧化率達100%。6 COD作為還原性物質(zhì)的污染指標，包括無機還原性物質(zhì)的耗氧量。COD作為有機物污染指標，則需將無機還原性物質(zhì)的耗氧量減去。如Fe2+、S2-等無機物的干擾，可根據(jù)其測定結(jié)果，換算為需氧量后，從COD結(jié)果中減去，在一般水樣中，F(xiàn)e2+、S2-的含量均不高。水中氯離子普
3、遍存在，是本法的主要干擾。氯的標準氧化還原電位為1.36V，其電極電位不受酸度影響。在本法中重鉻酸鉀的電極電位達1.55V，可以完全氧化Cl-為Cl2，使得COD的測定結(jié)果偏高。加入Ag2SO4可使Cl-與Ag+生成AgCl沉淀，加入HgSO4可使Cl-生成[HgCl4]2-絡(luò)合物，協(xié)同減少Cl-的干擾?！ ?.2 高錳酸鉀法 以高錳酸鉀為氧化劑測定COD的方法稱為高錳酸鉀法，其結(jié)果稱為高錳酸鹽指數(shù)。該法按溶液介質(zhì)分為酸性和堿性高錳酸鉀法。水中亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質(zhì)可被氧化，所以高錳酸鹽指
4、數(shù)被稱為水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合指標。該法只能氧化水中的部分有機物，也不能反映水體中有機物的含量水平。 影響高錳酸鹽指數(shù)的因素主要是高錳酸鉀濃度、加熱溫度、加熱時間和溶液酸度。以酒石酸鉀標準溶液進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸酸度影響最小，高錳酸鉀濃度影響也不大。而加熱時間延長，可使測定結(jié)果增高4～10%。滴定時溫度也稍有影響，溫度低，反應(yīng)速度緩慢，引起誤差大。堿性高錳酸鉀法由于氧化能力降低，可適用于含大量氯離子的水樣，如海水的測定?！ ?.3 CODcr和CODmn的關(guān)系 CODcr和CODmn是采用
5、兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的。CODcr在9mol/L硫酸介質(zhì)中，146℃下進行反應(yīng)，其電極電位為1.55V。而CODmn在0.05mol/L硫酸介質(zhì)中，97℃下進行反應(yīng)，其電極電位為1.45V（標準電極電位為1.51V）。CODcr法比CODmn氧化能要高，一般來說，對同一份水樣，CODcr結(jié)果要高于CODmn，其相關(guān)關(guān)系無明顯規(guī)律，不可換算。6 由于重鉻酸鉀法的氧化能力強，可適用于各種類型的水體，包括各種廢水。而高錳酸鉀法僅適用于地表水、飲用水、生活污水，但由于分析用時短，所用試劑少，分
6、析成本低，適用于大批量水樣的快速監(jiān)測（如表1、表2）?！ ? 重鉻酸鉀法的改進措施 2.1 樣品消解方法的改進 標準方法的水樣消解時間長達2小時，是阻礙該方法適用于大批量水樣分析的主要障礙，縮短消解時間或改變消解方式是主要研究課題。資料[3]報道了用微回流管封閉回流消解，使用25個插孔的加熱器，消解時間只需30min。用“自控式高壓蒸汽消解器”，消解水樣只需20min。用密封比色管在恒溫箱中加熱150℃，30min可分解2ml水樣。用微波密封消解法，5ml水樣只需消解5～15min。用加大消解試劑濃度
7、、減少水樣體積，也可縮短消解時間至10min。還有采用硫酸與水混合時放出的高達150℃的熱量來消解樣品，無需外加熱，能快速、簡便地測定COD。如用XJ―1型COD消解裝置消解3ml水樣，只需10min。上述方法的結(jié)果與經(jīng)典重鉻酸鉀法比較很吻合?！ ?.2 硫酸汞試劑的取代 硫酸汞是一種劇毒試劑。采用AgNO3和CrK（SO4）2.12H2O代替，可消除25000mg/L氯離子的干擾。加大硫酸銀用量，可以無汞測定COD，300mg/L的氯離子不干擾測定。還有的采用一套吹氣――吸收裝置，在無汞下，讓氯離子全
8、部氧化成氯氣，吸收產(chǎn)生的氯氣，測定氯氣含量，再從COD結(jié)果中扣除。如用鉬酸銨―6硫酸鋁鉀為助催化劑可以不用汞鹽，1000mg/L的氯離子不干擾。還可以用AgNO3沉淀，顆粒物返還法去除氯離子，可避免汞鹽的使用?！ ?.3 其他試劑的取代 硫酸銀是一種價格比較高的試劑，用硫酸錳代替，可使回流消解時間縮短為30min，回收率達96.8～100.8%。用鉬酸銨――硫酸鋁鉀為助催化劑，可減少硫酸銀用量?！ ? 快速測定COD的方法
