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1、聚乙烯催化裂解反應(yīng)機(jī)理和催化劑研究進(jìn)展王丹蔦李文風(fēng)2,張龍S高冷'(1?長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012)摘要：簡(jiǎn)述了聚乙烯催化裂解的反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)歸納了聚乙烯催化裂解反應(yīng)中催化劑的催化原理及應(yīng)用，并對(duì)不同催化劑在聚乙烯催化裂解制聚乙烯蠟反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行了對(duì)比。提出引入價(jià)廉，具有高催化活性和高重復(fù)利用性的催化劑仍是當(dāng)前乃至今后該領(lǐng)域研究工作的重點(diǎn)。關(guān)鍵詞：聚乙烯;催化裂解;反應(yīng)機(jī)理;催化劑；聚乙烯蠟聚乙烯(PE)產(chǎn)量約占世界合成樹脂產(chǎn)量的三分之一，位居各種塑料之首。聚乙烯催化裂解研究是近年
2、來(lái)人們一直關(guān)注的一個(gè)重要研究課題，國(guó)內(nèi)外已對(duì)聚乙烯催化裂解進(jìn)行了大量的研究，取得了大量的成果,也有相應(yīng)的裝置建成投產(chǎn)。本文主要對(duì)近年來(lái)聚乙烯催化裂解反應(yīng)機(jī)理及催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。1PE催化裂解反應(yīng)機(jī)理對(duì)于PE的熱裂解已進(jìn)行了大量的研究。其裂解機(jī)理主要是發(fā)生自由基無(wú)規(guī)降解反應(yīng)，即斷鏈反應(yīng)在聚合物鏈的任意部位隨機(jī)發(fā)生，生成分子大小不一的裂解產(chǎn)物。目前對(duì)PE熱裂解的研究主要集中在通過(guò)對(duì)熱裂解機(jī)理的研究，建立不同的動(dòng)力學(xué)模型，求解熱裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。催化裂解的反應(yīng)過(guò)程中既有催化裂化反應(yīng)，又有熱裂化反應(yīng)，是碳正離子和自由基機(jī)理共同作用的結(jié)果⑴。在Ca-Al催化
3、劑上的高溫裂解過(guò)程中自由基反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位，在酸性沸石分子篩催化劑上的低溫裂解過(guò)程中,碳正離子機(jī)理占主導(dǎo)地位,而在雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過(guò)程中，碳正離子和自由基機(jī)理所占比重相當(dāng)。ISHIHARAY等⑵對(duì)聚乙烯的催化裂解機(jī)理進(jìn)行了探討。目前普遍認(rèn)為在固體酸作用下聚乙烯的催化裂解屬于碳正離子機(jī)理。按碳正離子機(jī)理所進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，需要催化劑有強(qiáng)的酸性,提供碳正離子產(chǎn)生的質(zhì)子，才能表現(xiàn)較髙的活性。引發(fā):在聚合物鏈上的“弱鍵”上引發(fā)裂解反應(yīng)。比如，聚合物鏈上的烯鍵受酸催化劑上質(zhì)子攻擊發(fā)生加成反應(yīng)，形成碳正離子：g/VX/f+HX然后聚合物鏈發(fā)生B
4、?剪切反應(yīng):也可通過(guò)低分子量的碳正離子奪取聚合物鏈上的氫來(lái)引發(fā)裂解反應(yīng):+時(shí)_…八丫^氣+RH作者簡(jiǎn)介:王丹(1980-)，女■遼寧省錦州市人，在讀碩士研究生。通訊聯(lián)系人;高冷(1963-),男,副教授，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院生物工程教研室主任。E-mail：jahl257@163.com斷鏈：在固體酸催化劑活性中心及其它碳正離子的攻擊下，聚合物分子鏈斷裂，分子量降低，生成多聚物（大約為Cr多聚物進(jìn)一步裂解，生成液體（大約為C.0-^）及氣體。異構(gòu)化：碳正離子中間體能夠進(jìn)行重排反應(yīng)。例如:烯婭的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)：芳環(huán)化：某些碳正離子中間體能夠進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。
5、例如:R/+R2/S/X//R]H+R22PE催化裂解反應(yīng)的催化劑催化劑是影響催化裂解中產(chǎn)品分布的重要因素。裂解催化劑應(yīng)具有高活性和選擇性，既要保證裂解過(guò)程中生產(chǎn)較多的低碳烯婭，又要使氫氣、甲烷以及液體產(chǎn)物盡可能低，還要求催化劑具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。早期文獻(xiàn)中所采用的催化劑主要包括無(wú)定形SiO2-Al2O3及小孔分子篩（如HZSM-5）等。研究表明,當(dāng)采用無(wú)定形SiO2-Al2O3和HZSM-5分子篩等固體酸催化劑用于催化聚乙烯裂解反應(yīng)時(shí)，存在以下問(wèn)題，首先由于該類催化劑較強(qiáng)的酸性和較小的孔徑，所得的裂解產(chǎn)物主要為C5以下的氣態(tài)疑類；因此，當(dāng)以C
6、5以上的婭類（用作液體燃料）為裂解目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，該類催化劑是不適合的;再者由于聚烯婭分子的體積較大，很難進(jìn)入小孔分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，從而限制了催化劑的有效活性和選擇性;第三由于催化劑較小的孔徑分布，致使反應(yīng)物在孔道內(nèi)不能及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，從而導(dǎo)致催化劑較容易因結(jié)碳而失活。目前對(duì)PE的催化裂解,大多采用固體酸催化劑（如表1所示），其中最常用的催化劑是無(wú)定形硅鋁酸鹽（SA）⑶。各種類型的分子篩沸石，如HZSM-5、USY、REY及CaX,具有比SA更髙的活性，也得到了廣泛的應(yīng)用。UEMICHIY等⑷采用活性炭，利用其環(huán)化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，主要得到了C6-C8的芳婭。
7、近期一些新型的催化劑也得到了應(yīng)用,如MCM41.SAPO-37、KFS-16和H-galUosilicate等。為了降低催化劑的成本,還采用了交聯(lián)蒙脫土、天然斜方沸石、石油工廠中廢棄的裂解催化劑等。催化劑裂解溫度/￡裂解工藝反應(yīng)時(shí)間/min吠氣體）/%吠液體）/%0（殘?jiān)?%H-galllosilicate425間歇釜式（液相）1546.652.60.8H-galllosilicate425流動(dòng)式1536.263.60.2USY376間歇釜式（液相）18546.046.0&0ZSM-5360間歌釜式（液相）16060.539.00.5Mordenite
8、360間歇釜式（液相）16052.045.03.0?Y360間歇釜式（液相）16
