金催化劑及其在化工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

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1、.金催化劑及其在化工中的應(yīng)用研究進(jìn)展在很長時間內(nèi)，金元素因具有高度穩(wěn)定性而都被認(rèn)為是化學(xué)惰性的。自從1989年研究人員發(fā)現(xiàn)負(fù)載在過渡金屬氧化物上的金催化劑對CO低溫氧化表現(xiàn)出很高的催化活性之后，金催化劑引起了人們的極大興趣與關(guān)注。由于黃金的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑和鈀的價格，而且其價格比較穩(wěn)定，因此開發(fā)和研究金催化劑具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。自1990年以來，有關(guān)金催化劑的研究和開發(fā)日益活躍。國內(nèi)研究人員先后論述了2002~2003年金催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的研究進(jìn)展。近幾年來，金催化劑在許多新的反應(yīng)中取得了一定的研究成果，如甲醇部分氧化制氫和苯乙烯環(huán)氧化等，預(yù)示金催化劑的研究和開發(fā)將不斷擴(kuò)大。本文主要介紹了20

2、03年以來金催化劑的制備及其在化工中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并分析了今后的研究重點。?1　影響金催化劑活性的因素?1.1　制備方法的影響金的催化活性是通過采用一定的制備方法將金負(fù)載在載體上而得到體現(xiàn)的。目前，制備金催化劑的方法很多，常用的方法主要有：浸漬法、共沉淀法和沉積-沉淀法。采用不同方法制備的金催化劑，催化活性往往差異較大。傳統(tǒng)浸漬法是將載體浸漬于氯金酸水溶液中，然后經(jīng)過干燥、焙燒處理得到金催化劑。使用該方法制備的金催化劑由于富含氯離子而容易形成較大的金晶粒，并且分散性很差，難以得到高活性的負(fù)載型金催化劑。共沉淀法是將HAuCl4水溶液與相應(yīng)載體的硝酸鹽溶液，在一定的堿溶液中進(jìn)行沉淀，然后經(jīng)過濾

3、、洗滌、干燥和焙燒得到金催化劑。使用這種方法制備的金催化劑，如Au/α-Fe2O3，在-73℃下對催化氧化CO就具有良好的低溫活性。沉積-沉淀法是將載體懸浮在一定濃度的氯金酸水溶液中，采用堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使金物種以氫氧化金的形式沉積在載體表面。如果懸浮液的pH值調(diào)節(jié)適當(dāng)，金物種則以非常小的晶粒高度分散在載體表面，得到的金催化劑具有很好的低溫活性，從而可以減少氯金酸的用量，提高金的利用率。...由于采用共沉淀法和沉積-沉淀法制備金催化劑的過程中，得到的金催化劑前體往往經(jīng)過多次過濾和洗滌，可以將吸附在載體表面的氯離子去除，從而明顯地減少氯離子對金催化劑的毒害作用，提高金催化劑的活性，因此用共

4、沉淀法和沉積-沉淀法比浸漬法更加可取。共沉淀法與沉積-沉淀法相比，有研究認(rèn)為后者更優(yōu)于前者，因為采用沉積-沉淀法制得的金催化劑，金晶粒都分散在載體的表面；而共沉淀法制得的金催化劑，則有大部分的金晶粒被包埋在載體內(nèi)部，不能參與催化反應(yīng)，所以，目前報道的大部分文獻(xiàn)都采用沉積-沉淀法制備金催化劑。1.2　載體的影響研究者一致認(rèn)為，氧化物載體種類對金催化劑的活性也有明顯影響。如對CO氧化，負(fù)載在可還原的過渡金屬氧化物(如TiO2、Co3O4、Fe2O3等)上的金催化劑比負(fù)載在不可還原的氧化物(如SiO2，Al2O3，MgO等)上的催化劑具有更優(yōu)良的活性。?這與載體本身的內(nèi)在性質(zhì)有很大的關(guān)系，可還原的過

5、渡金屬氧化物本身就具有一定的催化氧化CO的活性，往往被稱為活性載體。這些載體表面存在著一定的氧空位，由于氧空位能持續(xù)吸附氣相中的氧，導(dǎo)致在金-載體界面處可能存在大量的O-2等表面氧物種，這些氧物種具有較好的溢流性，能夠較快地擴(kuò)散到金晶粒表面參與反應(yīng)。因此，這類載體負(fù)載的金催化劑具有較高的活性。不可還原的氧化物本身對于CO氧化反應(yīng)是不活潑的，往往被稱為惰性載體。在低溫下，這類載體顯示很低的吸附和儲存氧的能力，一般認(rèn)為只是起到分散金物種的作用。不同載體負(fù)載的金催化劑的活性差異較大，采用復(fù)合載體則可以提高金催化劑的活性。Gluhoi等用浸漬法在Al2O3中摻雜其它金屬氧化物，采用沉積-沉淀法制得的A

6、u-MOx-Al2O3（M=Ce，Mn，Co，F(xiàn)e）與Au/Al2O3相比，催化丙烯氧化的活性有很大提高，活性順序如下：Au/CeOx-Al2O3>Au/FeOx/Al2O3>Au/MnO-Al2O3>Au/CoOx-Al2O3>Au/Al2O3。其中，Au/CeOx-Al2O3的t95(轉(zhuǎn)化率為95%時的轉(zhuǎn)化溫度)為224℃，比Au/Al2O3的t95降低了193℃。他們認(rèn)為，添加過渡金屬氧化物的金催化劑，金晶粒的平均粒徑對于獲得高的催化活性并不十分關(guān)鍵。原因可能在于添加的金屬氧化物有兩方面的作用：1)MOx中的CeO2可以阻止金晶粒的燒結(jié)，有利于形成較小的金晶粒；2)過渡金屬氧化物則可以為

7、反應(yīng)提供活性氧物種。1.3　粒徑的影響?金催化劑中金晶粒尺寸對催化活性的影響是被廣泛討論的課題之一，盡管取得了一定的進(jìn)展，但至今仍不十分清楚。早期的研究表明，當(dāng)金晶粒尺寸小于4?nm時，負(fù)載型金催化劑催化氧化CO的活性將大大提高。隨后，研究人員...發(fā)現(xiàn)，納米金晶粒具有較高催化活性的原因在于量子尺寸效應(yīng)。他們采用掃描隧道電鏡(STM)在超高真空下考察了Au/TiO2表面金晶粒的尺寸情況。研究表明，