新型雜化高分子水凝膠的制備與性能分析

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1、l緒論碩士論文達(dá)到橡膠材料的力學(xué)性能，不僅有著很高的拉伸率(如PNIPA-NCHs的斷裂伸長率可以達(dá)到1000％t4i；PDMAA-NCHs則可以達(dá)到1600％161)及壓縮模量，還有著很好的形變性。摻雜納米粒子不僅可以改善水凝膠材料的力學(xué)性能，選用不同的納米粒子，如金、銀、氧化鐵、碳納米管‘7，引、蒙脫土191、石墨烯【10l等，還可以賦予水凝膠其它獨(dú)特的功能，如控制藥物釋放、遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)、生物信息交互等。而這些納米粒子對水凝膠性能改善的關(guān)鍵在于其在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的存在方式及分散情況。Haraguchi等【3，4'6】經(jīng)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，N

2、CHs具有類似橡膠的力學(xué)性能是由于有機(jī)粘土粒子在NCHs中起到了多功能交聯(lián)劑的作用?？傊?，NCHs不僅克服了傳統(tǒng)水凝膠在性能及應(yīng)用上缺陷，還相繼誕生了一批“超功能化”水凝膠，如特殊的機(jī)械性能、電響應(yīng)性能、紫外吸收性能以及磁敏感性等。1．1．2納米雜化水凝膠增強(qiáng)理論迄今為止，還沒有明確的理論依據(jù)對納米粒子增強(qiáng)水凝膠的現(xiàn)象作出解釋，但是科研工作者對一些常用的理論模型，例如逾滲理論、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、插層結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了發(fā)展延伸，研究表明，這些理論可以在一定程度上解釋納米粒子雜化水凝膠高強(qiáng)度的現(xiàn)象。1．1．2．1逾滲理論逾滲理論是一種處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾

3、何結(jié)構(gòu)系統(tǒng)常用的理論方法，處理的是在龐大無序系統(tǒng)中由于相互聯(lián)結(jié)程度的變化所引起的突變效應(yīng)，能夠較好地描述空間分布的隨機(jī)過程。這一理論模型的中心內(nèi)容是當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)一定值(即滲透閾值)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)一些物理量的連續(xù)性會(huì)消失而產(chǎn)生突變現(xiàn)象IJ¨。目前，已有眾多研究表明，對于納米復(fù)合材料體系，只要添加很少量的納米填充物(2％～10％)，體系的性能就會(huì)有大幅度的提高【9，12，131。當(dāng)納米填充物(納米粒子或納米片層等)含量很少(小于滲透閾值)時(shí)，體系網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)由聚合物基體來決定，納米填充物孤立的分布在基體中。隨著含量的增加，粒

4、子之間相互接觸的機(jī)會(huì)增大，當(dāng)含量到達(dá)某一臨界值(即滲透閾值)的時(shí)候，體系中出現(xiàn)從網(wǎng)格一端連到相對端的通道，整個(gè)體系性能發(fā)生突變。目前，除了粒子增強(qiáng)型聚合物基復(fù)合材料被進(jìn)行逾滲分析研究外，在粒子導(dǎo)電型聚合物基復(fù)合材料的分析研究中也引用了該理論。圖1．1為碳納米管／水凝膠復(fù)合材料的逾滲理論模型，當(dāng)碳納米管的含量達(dá)到能夠在水凝膠基體中形成導(dǎo)電通路時(shí)，水凝膠的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生突變【141。2碩士論文新型雜化高分子水凝膠的制備及性能研究圖l。1碳納米管／水凝膠復(fù)合材料的逾滲理論模型1．1．2．2納米粒子／聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)納米粒子／聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)是指在凝膠

5、形成時(shí)，納米顆粒借助其表面特性或不飽和鍵而參與到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中成為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，從而起到提高凝膠強(qiáng)度的作用。其中，最典型的代表是基于丙烯酰胺類單體(如異丙基丙烯酰胺(NIPAm)f4．”】、N，N．二甲基丙烯酰胺(DMAA)【6J等)的鋰藻土(Laponite)雜化水凝膠。2002年，日本科學(xué)家Haraguchi等【4】人首次報(bào)道了在不使用化學(xué)交聯(lián)劑的情況下，通過將NIPAm在鋰藻土納米粒子分散液中進(jìn)行原位聚合而得到了PNIPAm．Laponite納米雜化水凝膠。這種納米雜化水凝膠的拉伸強(qiáng)度為普通水凝膠的10倍，斷裂伸長率為普通水凝膠的50倍。

6、研究表明，Laponite片層在雜化水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中起著交聯(lián)點(diǎn)的作用【I5'№J，雜化水凝膠的力學(xué)性能與Laponite的濃度相關(guān)。之后，隨著研究的深入，Haraguchi等ll5J根據(jù)凝膠組成及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出了聚合物．Laponite水凝膠的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停悍磻?yīng)開始前，分散體系中的單體通過具有親核性的酰胺基團(tuán)與Laponite片層中的Si配位相互作用，而引發(fā)劑過硫酸鉀的so；則通過與Laponite片層表面相互作用而吸附在Laponite片層表面，從而在Laponite片層表面引發(fā)聚合反應(yīng)，形成的PNIPAm分子鏈的一端錨固于Laponite片層

7、表面，生成有效地交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一端的活性中心則繼續(xù)進(jìn)行鏈增長，最終形成懸空鏈，對網(wǎng)絡(luò)沒有貢獻(xiàn)。1．1．2．3納米粒子／聚合物插層結(jié)構(gòu)納米粒子／聚合物插層結(jié)構(gòu)是通過納米粒子與高分子鏈間形成特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)而提高水凝膠材料的力學(xué)性能。早在1991年，Mehrotra等【ll】提出了納米粒子／聚合物插層原位聚合的概念，其合成過程如圖1．2所示。聚合物單體插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土片層中，使蒙脫土片層之間的距離明顯擴(kuò)大，然后在層間原位聚合，從而形成二維有序納米復(fù)合材料，這種蒙脫土／聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)即屬于插層型(Imerealated)，其特點(diǎn)是在

8、近程仍保留一定的層狀有序結(jié)構(gòu)。另一種常見的插層結(jié)構(gòu)被稱之為剝離型(Exfoliated)，即蒙脫土片層完全剝離，無規(guī)則且均勻地分散在聚合物基體中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而使材料的力學(xué)性能得到大幅度