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1、高性能氟硅涂料FEVE氟碳樹脂及其涂料研究進展丁建軍，梅一飛(中國建筑材料檢驗認證中心，北京100024)摘要：本文分析了合成FEVE氟碳樹脂所用的各類單體及其各自的功能，說明了共聚過程中的增長機理。重點闡述了不同介質(zhì)中，共聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)差異以及產(chǎn)品的性能。最后詳述了不同氟單體、醚、酯類單體所得到產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)、本體性能、表面性能的差別。關(guān)鍵詞：FEVE氟碳樹脂；共聚；分子結(jié)構(gòu)；表征0引言自1982年商品化以來，F(xiàn)EVE氟碳樹脂由于其突出的耐久耐候性、耐污性在建筑n1、橋梁、卷材乜1等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其品種不斷豐富，由最初的溶劑型發(fā)展為弱溶劑型、水性、粉末型
2、等多種類型；由于采用更豐富的單體，其性能也在不斷改善、提升；隨著表征手段的提高，對其分子結(jié)構(gòu)的研究也越來越深入。本文就FEVE氟碳樹脂用單體、聚合機理、產(chǎn)品類型、分子結(jié)構(gòu)表征等方面的進展做一綜述。1聚合單體合成FEVE樹脂的單體可分為氟單體、烷基乙烯基醚(酯)和功能性單體，如表l所示。表1合成FEVE樹脂用單體及其功能單體類型單體名稱功能四氟乙烯(TFE)氟單體三氟氯乙烯(CTFE)耐侯、耐腐蝕、憎水性、偏氟乙烯(VDF)耐污氟乙烯(VF)乙基乙烯基醚(酯)丁基乙烯基醚(酯)烷基乙烯基醚辛基乙烯基醚(酯)溶劑可溶、柔韌、透明(酯)環(huán)己基乙烯基醚(酯)辛戊酸乙
3、烯酯非氟單體羥丁基乙烯基醚(酯)可交聯(lián)聚氧乙烯基醚大分子單體親水(EOVE)功能性單體(甲基)丙烯酸親水、親顏料十一烯酸乙烯基三乙氧基硅烷可交聯(lián)、附著力2聚合機理電子給體和電子受體之間通過電荷轉(zhuǎn)移，容易形成交替結(jié)構(gòu)的共聚物。氟單體一般為電子受體第七屆全國功能性氟硅材料和涂料市場開發(fā)及應(yīng)用“甕福藍天杯”技術(shù)研討會89高性毹氟硅涂料(TFE和CTFE的e值都大于1)，乙烯基醚(酯)單體大多為電子給體，其e值通常為負值。針對電子給體和受體間的共聚，人們提出過兩類鏈增長機理：第1類，電子給體和電子受體通過電荷轉(zhuǎn)移，形成絡(luò)合體，由該絡(luò)合體來實現(xiàn)鏈增長生成交替結(jié)構(gòu)，如圖
4、1(a)所示；第1I類，直接由自由單體實現(xiàn)鏈增長，因交替增長的活化能最低，所以得到交替結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。一』L引1-1-lK-hlJ絡(luò)合體?：‘--c＼!_R≥一c／二2∑RFl--C----。。。。。。。。。。。。—-——lC1西)圖1共聚機理對此，B．Boutevin等人口1進行了專門研究。他們將CITE分別與羥乙基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚進行共聚反應(yīng)。采用NMR對共聚物結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明，CTFE與乙烯基醚按機理II進行共聚，體系中存在的給體—供體絡(luò)合體只是作為自由單體供應(yīng)源，給共聚反應(yīng)提供自由單體，單體之間的極性差導(dǎo)致
5、交替結(jié)構(gòu)。3影響樹脂結(jié)構(gòu)和性能的因素3．1聚合介質(zhì)FEvE樹脂的聚合介質(zhì)由最初的強有機溶劑發(fā)展到有機弱溶劑、水、超臨界C02中等，其所用的單體、產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)、環(huán)保性能等有所不同。3．1．1有機強溶劑早在1982年，旭硝子公司就開發(fā)出溶劑型FEVE樹脂．商品名為“Lumiflon”，以芳烴、酯、醚等為溶劑。其分子結(jié)構(gòu)H’如圖2所示。溶劑型產(chǎn)品具有易施工、光澤度高、涂膜弊病少等優(yōu)點，但由于采用芳烴、醚、酯類有機物做90第七屆全國功能性氟硅材料和涂料市場開發(fā)及應(yīng)用“甕福藍天杯”技術(shù)研討會／I＼，Ll，L＼／Fn、1R一1一H一呱／．＼高性能氟硅涂料溶劑，對環(huán)境的
6、污染是毋庸置疑的。■-C-H■．．e一口一耐候、耐久一溶劑可溶、透明、光澤、硬度固一柔韌一-o—R·@—◆可交聯(lián)、附著力圄N-B—·一H．5．扣^．《；苫≥—◆顏料親和力¨c一扣^．哩竺蘭歲◆顏料親和力圖2FEVE樹脂結(jié)構(gòu)示意圖3．1．2有機弱溶劑型一般的FEVE樹脂溶于芳烴、醚、酯類等強溶劑，難溶于礦油精之類的弱溶劑(芳烴含量低，環(huán)境污染程度低)。提高FEvE樹脂在弱溶劑中溶解性的方法有兩種：第一，減少羥基單體的含量，把樹脂羥值降到lOmgKOH／g聚合物(普通FEVE樹脂的羥值為50mgKOH／g聚合物左右)，以降低其極性，促進其在非極性溶劑中溶解。但這
7、樣涂膜就不能交聯(lián)或是交聯(lián)度不夠，導(dǎo)致涂膜抗溶劑、硬度、去污能力損失；第二，引入含長鏈烷基的改性單體，如辛基乙烯基醚，改善其在弱極性溶解中的溶解性。雖然長鏈烷基會降低樹脂的Tg，導(dǎo)致涂膜硬度下降，但同時采用環(huán)己基乙烯基醚、支化烷基乙烯基醚則可以在溶勰性、硬度兩方面達到平衡。弱溶劑型FEVE樹脂一般用于修補漆，因芳烴類強溶劑較少，不易溶解原涂層，所以不易引起涂膜缺陷。TakashiTakayanagi等人H’用礦油精做溶劑，將氟乙烯、乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚在AIBN的引發(fā)下共聚合，產(chǎn)物用丁二酸酐處理，引入羧基，提高樹脂對顏料的親和力，得到的樹
8、脂具有常規(guī)FEVE樹脂一樣優(yōu)秀的性能，但其配成的涂料
