磷酸鈣骨水泥生物材料制備與性能研究

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1、摘要磷酸鈣骨水泥(cpc)，是一種新型的人工硬組織材料，可用于骨缺損部位的修復(fù)和替代。CPC由粉劑和液劑組成，當粉劑和液劑調(diào)和成漿體后可以自行固化，最后能轉(zhuǎn)變?yōu)榕c人體硬組織的結(jié)構(gòu)和成分相似的羥基磷灰石(I-IA)。由于其具有良好的生物相容性和在外科手術(shù)中可以任意塑性的特點，解決了生物陶瓷成型性差的缺點，從而受到國內(nèi)外生物材料研究者矛n#l-科醫(yī)生的關(guān)注。本論文研究討論了D一磷酸三鈣(13一TCP)粉體和磷酸四鈣(TTCP)粉體的制備方法對產(chǎn)物純度的影響。通過對二水磷酸氫鈣(DCPD)并IJ碳酸鈣(CC)的混合物進行差熱和熱

2、重分析，發(fā)現(xiàn)在180～197℃時DCPD失去結(jié)晶水變成無水磷酸氫鈣DCPA；在197～690℃時DCPA分解為水和焦磷酸鈣；從690℃開始，CC和焦磷酸鈣反應(yīng)生成13-TCP，失重曲線表明，反應(yīng)在開始時速度較大，然后變慢。采用延長球磨時間和提高煅燒溫度的方法，使反應(yīng)物接觸面積和原子擴散速率增大，可以在較短的時間內(nèi)使DCPD和CC的混合物反應(yīng)生成高純度的[B-TCP。采用液相沉淀包覆法，制備了HA．CC包覆粉體，掃描電鏡能譜分析表明CC均勻地包覆在了HA表面；包覆粉體具有較高的反應(yīng)活性和較大的接觸面積，通過煅燒HA—CC包覆

3、粉體得到了高純度的TTCP。將[3-TCP粉體和TTCP粉體按摩爾比為2：1的比例混合制備了CPC粉劑。將CPC粉劑和由檸檬酸與Nal8H1．2P04緩沖液配制而成的液劑調(diào)和后能得到混合均勻的CPC漿體。論文系統(tǒng)地研究了CPC液劑組成，粉劑比表面積，液固比，添加晶種等制備條件對CPC的初凝時間和抗壓強度的影響規(guī)律，并分析了CPC固化過程中涉及到的物理化學(xué)變化，漿體微觀結(jié)構(gòu)的變化與力學(xué)性能的關(guān)系，為適用于臨床應(yīng)用的高性能CPC的制備提供了理論依據(jù)和必要的制備條件。實驗表明，添加了檸檬酸的Na。．。H1．：P04緩沖溶液作為C

4、PC的液劑可以顯著提高CPC的水化反應(yīng)速率，縮短初凝時間，同時提高產(chǎn)物的抗壓強度；并且隨著液劑中檸檬酸的濃度增大，CPC的初凝時間越短，抗壓強度越高。但是，當檸檬酸的濃度大于5．0wt％后，CPC抗壓強度隨檸檬酸濃度增加而降低。增大CPC粉劑的比表面積，使?jié){體的初凝時間縮短，抗壓強度提高；但是過大的比表面積使產(chǎn)物的孔隙率增大，同時使產(chǎn)物中缺陷增多，抗壓強度降低；增大液固比使初凝時間延長，但是產(chǎn)物中孔隙率增大，強度下降。當液劑中檸檬酸的濃度為5．0wt％時，采用液固比為0．40ml／g的比例調(diào)和比表面積為1．10m2／g的C

5、PC粉劑，可以得到適宜的初凝時間和最大的抗壓強度，分別為3．55min、34．15Mpa。添加HA晶種可以促進產(chǎn)物的形核生長，使CPC的初凝時間縮短，抗壓強度提高。水化反應(yīng)動力學(xué)研究表明，CPC水化反應(yīng)受溶解和沉淀反應(yīng)控制，在一定的pH值范圍內(nèi)磷酸鈣鹽的相對穩(wěn)定性差異是CPC發(fā)生水化反應(yīng)的主要驅(qū)動力。在Ca(OH)2一H3P04．H20三元體系中，當體系的pH值>4．2時，HA的溶解度最小，其它是磷酸鈣鹽在水溶液中溶解并析出HA。p-TCP+TTCP骨水泥的水化反應(yīng)水化反應(yīng)過程中存在兩種不同的動力學(xué)機制。在水化反應(yīng)早期，生

6、成HA的速率主要受表面化學(xué)控制，抗壓強度隨時間變化很快；而在水化反應(yīng)后期，HA形成的速度轉(zhuǎn)變?yōu)槭芤簞┰贖A反應(yīng)物層的擴散控制，抗壓強度隨時間變化減慢。本實驗研究了CPC水化產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，表明CPC在pH值>4．2的條件下，產(chǎn)物為結(jié)晶度低的HA，掃描電鏡圖片表明產(chǎn)物為針狀。而在pH值<4．2的條件下，CPC固化后產(chǎn)物為DCPD。結(jié)晶條件對CPC的結(jié)晶形貌影響明顯，添加低結(jié)晶度的HA晶種后，產(chǎn)物的軸徑比減小，徑向尺寸較大，為棒狀；添加高結(jié)晶度的HA晶種后，產(chǎn)物為片狀。CPC在中性鹽(N1．8H1．2P04)緩沖溶液中

7、固化產(chǎn)物為細小的針狀，呈發(fā)射狀。在SBF模擬體液中浸泡后，CPC產(chǎn)物為細小的顆粒狀。本實驗研究發(fā)現(xiàn)，單相13-TCP具有水化硬化性能，固化后產(chǎn)物為HA。13-TCP水解后有酸性副產(chǎn)物H3P04生成，TTCP水解后有堿性副產(chǎn)物Ca(OH)2生成。本實驗研究制備的CPC是由13-TCP和TTCP組成的混合物，它們的水解副產(chǎn)物可以發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使體系的pH值保持穩(wěn)定。在本論文的研究中，對CPC液劑的組分進行了改進。通過在O．5mol／LNal．8H1．2P04緩沖溶液中添加檸檬酸，可以有效地調(diào)節(jié)液劑的pH值，得到適宜的初凝時

8、間和較高的強度，并對固化產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)進行控制。同時，通過改變實驗條件，能得到不同形貌的HA結(jié)晶體，可以對材料結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和控制。關(guān)鍵詞磷酸鈣骨水泥，磷酸三鈣，磷酸四鈣，羥基磷灰石，生物材料，硬組織修復(fù)，水化反應(yīng)ABSTRACTCalciumphosphatecemem(CPC)isanewtypeof