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《鎂基儲(chǔ)氫合金的改性及其催化有機(jī)液體吸放氫性能研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文摘要高效、經(jīng)濟(jì)、安全的儲(chǔ)氫方法一直是人們努力探索的目標(biāo)。漿液儲(chǔ)氫是一種新型儲(chǔ)氫技術(shù)，其儲(chǔ)氫時(shí)合金既作為儲(chǔ)氫介質(zhì)同時(shí)又能催化體系中的有機(jī)液體吸放氫，不但克服了儲(chǔ)氫合金粉體床存在的一系列弊端而且儲(chǔ)氫量較單一的儲(chǔ)氫合金有很大提高。本文是研發(fā)具有高儲(chǔ)氫量、優(yōu)良動(dòng)力學(xué)性能新型漿液儲(chǔ)氫系統(tǒng)工作的一部分。漿液系統(tǒng)由鎂基儲(chǔ)氫合金和有機(jī)液體組成。研究首先對(duì)既是儲(chǔ)氫介質(zhì)又是有機(jī)液體吸放氫催化劑的Lal．8Cao．2Mg：IaNi3合金進(jìn)行改性處理，并對(duì)不同環(huán)境改性的合金的吸放氫性能及其影響因素進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上研究了其催化有機(jī)液體苯加氫和環(huán)己
2、烷脫氫的性能。此外對(duì)MgENio．gsSno．05及其氫化物與苯組成的漿液的加氫性能以及Raney-Ni和MINi5催化環(huán)己烷脫氫進(jìn)行了研究。對(duì)LalsCao．2Mgl4Ni3合金改性處理后的儲(chǔ)氫性能研究結(jié)果表明；改性后合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能均比鑄態(tài)有了明顯提高，其中THF中球磨20h的合金表現(xiàn)出最好的性能，其比氬氣、甲苯中球磨相同時(shí)間的合金具有更大的吸、放氫量和較快的吸放氫速率。不同濃度NH4F溶液處理后對(duì)合金的吸放氫性能也有較大提高，其中0．5M處理后合金表現(xiàn)最為優(yōu)異，但吸放氫量不及各種介質(zhì)中球磨20h合金。唧中球磨改性后，即使球磨10h，合
3、金的活化性能也得到明顯改善；球磨20h合金在473K的初次吸氫量為4．62wt．％，活化后在600K吸氫量達(dá)到最大，為5．1叭．％。吸氫飽和時(shí)間接近95s，613K的放氫量最大，為5．05嘶．％。X-Ray分析表明，氬氣、甲苯、四氫呋喃中球磨改性的Lal8Ca02MglaNi3合金，隨著球磨時(shí)間的增加合金的衍射峰半峰寬和相對(duì)峰強(qiáng)度比鑄態(tài)合金的有非常明顯地變寬和弱化。當(dāng)球磨時(shí)間為20h時(shí)，所有改性合金都不同程度的出現(xiàn)非晶化。SEM分析表明，不同球磨環(huán)境改性的試樣具有不同的表面形貌。氬氣中球磨的試樣表面稍顯光滑，球磨時(shí)間稍短(10h)時(shí)，顆粒的分散性
4、較好，球磨時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，小部分顆粒進(jìn)一步細(xì)化，但是大部分顆粒開始明顯地出現(xiàn)團(tuán)聚形成較大疏松球體；在甲苯中球磨，合金顆粒大多數(shù)呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，顆粒尺寸比氬氣中球磨的有所減小，球磨20h的約為2Pm左右；在THF中球磨后顆粒呈現(xiàn)薄片狀，球磨20h合金部分顆粒達(dá)到了納米級(jí)別(大部分顆粒粒徑在lPm左右)。合金粒徑的有效減小，以及非晶化的出現(xiàn)是合金活化性能以及吸放氫性能改善的一個(gè)主要原因。此外，在甲苯和THF中的球磨合金表面還形成了EDA絡(luò)合體(electrondonor-acceptorcomplex)，這種絡(luò)合體的出現(xiàn)有利于H．H鍵的解離，改善了
5、合金吸放氫性能。不同濃度NH4F溶液處理后的Lal8Ca02M914Ni3合金產(chǎn)生了新相MgF2。0．5M處理的合金MgF2峰強(qiáng)達(dá)到最大，表明該合金表面MgF2量最多。SEM分析還表明，氟處理后合金表面附著物呈縱向生長(zhǎng)的玫瑰花瓣?duì)?，且分布較為均勻，尺寸相對(duì)較小，這種氟化物層能讓氫氣分子順利進(jìn)入到表層，并浙江大學(xué)博士學(xué)位論文在富Ni次表層催化下進(jìn)行快速吸放氫。對(duì)M92Nio．95Silo．05與苯組成漿液的加氫性能研究表明，鑄態(tài)合金催化漿液中苯加氫速率緩慢，但該合金的氫化物對(duì)漿液中苯加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷的動(dòng)力學(xué)性能有很大提高，飽和時(shí)間縮短到了90min
6、。對(duì)LaleCa02Mgl4Ni3合金與苯組成漿液的加氫性能研究表明，各種改性后的LaLsCao．2Mgl4Ni3合金及其氫化物與苯組成漿液的加氫性能均比鑄態(tài)合金顯著提高，不同環(huán)境中球磨20h以及O．5M氟處理合金與苯組成漿液的最大吸氫量以及苯加氫到環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率依次為：氬氣中的為6．05訊．％和91．9％；甲苯中的為6．24wt．％和94．5％：THF中的為6．56wt．％和99％：氟處理的為6．21wt．％和95％，四者與苯組成漿液加氫反應(yīng)的表觀活化能依次為：48．4KJ／mol、44．4KJ／mol、39．1KJ／mol和41．7KJ／mo
7、l，均比鑄態(tài)合金的58．9KJ／mol有顯著降低。Lal8Ca02Mgl4Ni3合金氫化物與苯組成漿液的吸氫量最大，為6．61、Ⅳt．％，飽和吸氫只需要300S，加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99．7％，表觀活化能為26．3KJ／mol，顯示了較好的催化活性。以Raney-Ni、M1Ni5以及各種改性后的Lal．8Cao．2Mgl,Ni3合金及其氫化物作為催化劑，研究了不同反應(yīng)模式下環(huán)已烷脫氫的動(dòng)力學(xué)性能及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，以Lal8Cao．2Mgl4Ni3合金為脫氫催化劑時(shí)，多相態(tài)模式下脫氫轉(zhuǎn)化率較高，但催化劑使用量相對(duì)較多；密閉反應(yīng)釜中脫氫轉(zhuǎn)化率最低，
8、主要是熱力學(xué)平衡限制了脫氫進(jìn)行；加載鈀管分離器后脫氫效果有所改善，但鈀管脫氫緩慢，也制約了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)釜外接循環(huán)泵模式下脫氫轉(zhuǎn)化
