乙基三乙酰氧基硅烷與六甲基二硅烷的合成研究

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1、第1章文獻(xiàn)綜述1．1有機硅工業(yè)發(fā)展簡史幾千年來，人類一直利用取之不盡、用之不竭的天然硅酸鹽和二氧化硅為生產(chǎn)及生活服務(wù)。隨著工業(yè)的發(fā)展，以它們?yōu)樵舷嗬^建立起水泥、玻璃、陶瓷工業(yè)，硅、碳化硅及硅合金工業(yè)，氯化硅及硅酸酯工業(yè)等，特別是有機(碳)化學(xué)的發(fā)展，以及SiF4、SiCl4、SiI-h的接踵制成，大大啟發(fā)人們研究與碳處于同一主族的硅化學(xué)，以期獲得與碳化學(xué)相似的新型硅材料。于是，化學(xué)家們開始了探索純硅化學(xué)以及硅一碳結(jié)合的化學(xué)。1863年，化學(xué)家弗里德爾(C．Friedel)及克拉夫茨(J．M．Crafts)【l】從SiCl4與ZnEt2出發(fā)，在160℃下的封管中反應(yīng)，制得了第一個含Si弋鍵

2、的有機硅化合物SiEt4，見反應(yīng)式(1)2ZnEt2+SICl4—一SiEt4+2ZnCl2(1)1872年，拉登堡(A．Ladenburg)t21使用ZnEt2、Si(OEt)3C1與Na反應(yīng)，制得了帶硅官能基(一SiCI、一SiOEt)的硅烷。兩年后，他又從HgPh2與SiCl4出發(fā)，在封管中制得了PhSiCl3。1885年，波利斯(A．Polis)口1應(yīng)用鈉縮合法(即Wurtz反應(yīng))制得SiPh4。一直到1903年，許多化學(xué)家為有機硅化學(xué)的誕生付出了心血。人們習(xí)慣將這一階段稱為有機硅化學(xué)的創(chuàng)始期。英國化學(xué)家基平(F．S．Kipping)n1從1898年到1944年對有機硅化學(xué)進(jìn)行了廣

3、泛而深入的研究，先后發(fā)表論文57篇。他的突出貢獻(xiàn)之一是將格利雅(Grignard)反應(yīng)用于合成不同官能度的可水解硅烷，并為日后有機硅工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。該反應(yīng)示意見反應(yīng)式(2)3舟寺II3RMgX+2SiCl4』巡oRSiCl3+R2SiCl2+R3SiCI+R4Si(2)R表示烷基或苯基等，X表示Cl或Br此法較有機鋅、有機汞及有機鈉法更簡便、更有效和更安全。此外，武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文他還合成了不對稱硅原子化合物，為進(jìn)一步研究有機硅光活性異構(gòu)體打下了基礎(chǔ)。總之，基平的工作不僅極大地豐富了有機硅化合物，而且為有機硅化學(xué)及工業(yè)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。在此期間，迪爾塞(WDilthey)

4、幾乎與基平同時應(yīng)用格利雅法合成了有機硅化合物。接著他又將Ph2SiCl2水解成PhESi(OH)2，并進(jìn)而縮合得到六苯基環(huán)三硅氧烷(Ph2SiO)3，這是第一個環(huán)狀硅氧烷化合物，對推動聚硅氧烷的發(fā)展起到良好的作用。1904—1937年這一階段，不但合成了許多有機硅簡單化合物，而且也出現(xiàn)了環(huán)體和線形聚硅氧烷(以一Si十Si一鍵為骨架的材料)。在理論工作方面，開始了不對稱硅原子化合物的合成，為有機硅光活性異構(gòu)物的研究創(chuàng)造了條件。人們稱這段時間為有機硅的成長期。在1938年至1965年間，有機硅化學(xué)在硅基化反應(yīng)，氫硅化反應(yīng)，光活性硅化合物即碳官能硅烷等方面取得突破，并闡明了相應(yīng)的反應(yīng)機理。在聚合

5、物方面，圍繞硅氧烷平衡反應(yīng)，確立了一整套至今仍在工業(yè)中應(yīng)用的基本技術(shù)。在研究及生產(chǎn)手段方面，采用了新技術(shù)及新方法，大大提高了連續(xù)化及自動化水平。由于單體產(chǎn)量及產(chǎn)品品種的增加，分離純化技術(shù)及聚合工藝的改進(jìn)，各種硅油、硅橡膠及硅樹脂產(chǎn)品相繼問世。人們稱這一階段為有機硅發(fā)展期。自1965年以來，各發(fā)達(dá)工業(yè)國家的有機硅開發(fā)研究、工業(yè)生產(chǎn)及推廣應(yīng)用已進(jìn)入全面發(fā)展的新階段。有機硅正伴隨同一時代的高新技術(shù)發(fā)展和人們生活水平要求的提高，以更高的速度發(fā)展著。這期間，一方面大力鞏固、改進(jìn)和發(fā)展已有的科研及生產(chǎn)成果，另一方面又向更新更廣的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)軍。在有機硅化學(xué)及應(yīng)用中，值得一提的是：亞微米級光致抗蝕劑的開發(fā)

6、與應(yīng)用；有機硅主體化學(xué)的發(fā)展及其機理的闡明；生理活性有機硅化合物的開發(fā)與應(yīng)用；還原硅基化合成Si—C鍵的新方法；環(huán)狀及線型聚硅烷的開發(fā)與應(yīng)用；碳硅纖維及精密陶瓷的開發(fā)應(yīng)用；各類活性中間體、硅自由基、硅正離子、硅負(fù)離子的證明；硅烯的合成及二價硅化合物的出現(xiàn)與證明；硅與過渡元素的化合物；硅基化試劑在有機及藥物合成中應(yīng)用等等，許多過去不能解決的問題和不能合成的化合2第1章文獻(xiàn)綜述物，今天借助于有機硅可以辦成了。此外，在有機硅生產(chǎn)規(guī)模上，大型流化床(單臺年產(chǎn)10萬噸甲基氯硅烷)的開發(fā)，單體生產(chǎn)技術(shù)水平的提高，高純度單體的取得，連續(xù)化高效氯硅烷水解縮聚工藝的應(yīng)用，聚合及配制技術(shù)的發(fā)展，成型加工技術(shù)的

7、進(jìn)步以及分析控制技術(shù)的現(xiàn)代化，使有機硅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本更具競爭力。在聚合產(chǎn)品及應(yīng)用方面值得一提的還有：紫外線及電子束射線固化的聚硅氧烷，醫(yī)用、導(dǎo)電及導(dǎo)熱的聚硅氧烷，光纖涂料及硅氧烷光纖，活性硅氧烷及其在改性有機材料中的應(yīng)用等等。1．2國內(nèi)外有機硅工業(yè)現(xiàn)狀與差距我國研制有機硅材料始于20世紀(jì)50年代，經(jīng)歷了近60年的發(fā)展，科研生產(chǎn)已取得較好成績，主要品種的有機硅單體和聚合物在國內(nèi)都有產(chǎn)品生產(chǎn)，目前國內(nèi)約400家單位和企業(yè)從事