親核取代反應(yīng)的機(jī)理及影響因素

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1、教學(xué)目標(biāo)：掌握各種因素對(duì)親核取代反應(yīng)機(jī)理的影響。教學(xué)重點(diǎn)：烷基結(jié)構(gòu)、親核試劑、溶劑等因素對(duì)SN1和SN2反應(yīng)的影響教學(xué)安排：H1，H3—>H4；40min基本概念：溶劑解：溶劑作為親核試劑的親核取代反應(yīng)，稱為溶劑解或溶劑解反應(yīng)。溶劑解反應(yīng)可根據(jù)所用的溶劑是水、乙醇還是乙酸，分別稱為水解、乙醇解，乙酸解等。????鹵代烷的親核取代反應(yīng)，既可按SN2亦可按SN1機(jī)理進(jìn)行，但究竟按何種機(jī)理進(jìn)行呢？這與鹵代烷結(jié)構(gòu)，離去基團(tuán)親核試劑和溶劑的性質(zhì)等諸因素有關(guān)，下面分別討論。一、烷基結(jié)構(gòu)的影響????1．烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響????在鹵代烷的SN2反應(yīng)中，

2、如果中心碳原子上連接的取代烷基（支鏈）越多，它們對(duì)親核試劑從碳鹵鍵背后進(jìn)攻中心碳原子的空間位阻就越大，使得發(fā)生有效碰撞的概率大為下降；而在過渡態(tài)時(shí)眾多的支鏈與中心碳原子要保持在同一個(gè)平面內(nèi)，其張力是很大的，這就使形成過渡態(tài)需要有非常高的活化能，這些都將導(dǎo)致鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)的活性下降，反應(yīng)速率減小。例如，I-與下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)的相對(duì)反應(yīng)速率為：????????如果在鹵代烷的β-碳原子上連有支鏈烷基時(shí)，對(duì)SN2反應(yīng)的速率也有明顯的影響，即鹵代烷中心碳(α-碳)原子上連接的烷基體積越大，其空間位阻越大，不利于親核試劑的攻

3、擊。例如，在C2H5OH溶劑中C2H5ONa與下面各溴代烷于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率為：????反應(yīng)物CH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br????相對(duì)速率100283.04.2×10-4????綜上所述，鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)，在其它條件相同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)椋????2．烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響??????在SN1反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速率的步驟是碳正離子的生成。因此，烷基子離子越穩(wěn)，越易形成，生成時(shí)的活化能越低，反應(yīng)速率也越快，由于烷基正離子穩(wěn)定性的順序是：(CH3)

4、3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+????所以，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性順序?yàn)椋????R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X(3°>2°>1°>CH3X),例如:????????鹵代烷與AgNO3/EtOH溶液的反應(yīng)被認(rèn)為是SN1機(jī)理。二、離去基團(tuán)（鹵原子）的影響????由于SN1和SN2反應(yīng)的慢步驟都包括C-X鍵的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN1和SN2產(chǎn)生相似的影響，但由于在SN2反應(yīng)中，參與過渡態(tài)形成的還有親核試劑，故鹵原子離去的難易除與本身性質(zhì)有關(guān)外，還與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)。鹵原子的性質(zhì)對(duì)SN1和SN2反應(yīng)影響

5、的程度不同，其中對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出?？傊?，離去基的離去傾向越大，碳鹵鍵越易于變形斷裂，親核取代反應(yīng)速度越快。????從C-X鍵解離能和可極化度的大小，可知鹵代烷的活性次序?yàn)椋????RI>RBr>RCl>RF(SN1和SN2一致)????其中，I-最好的離去基團(tuán)，F(xiàn)-的離去能力最差。三、親核試劑的影響????由于SN1反應(yīng)的慢步驟（第一步）只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響不大。而SN2反應(yīng)的慢步驟則與鹵代烷和親核試劑均有關(guān)系，試劑的親核能力越強(qiáng)或親核試劑的濃度越大，則它與鹵代烷中心碳原子的成鍵能力越大，反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行的

6、趨勢越大，反應(yīng)活性越高。試劑的親核性指的是親核試劑本身的給電子中心與鹵烷的缺電子中心的親合能力。????試劑的親核性大小主要是由兩個(gè)因素決定的。一個(gè)是試劑的堿性（給電子性），一個(gè)試劑的極化度（變形性）。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響通常是一致的；但也有不一致的情況，這時(shí)往往是后者起主導(dǎo)作用，但也與溶劑性質(zhì)有關(guān)。一般有如下規(guī)律。????1．同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：????????2．同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者（原子半徑大、電負(fù)性小者），呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性；這與堿強(qiáng)弱次序相反：????3．鹵素負(fù)離子在

7、質(zhì)子型溶劑中表現(xiàn)出的上面所述的親核性次序是與鹵負(fù)離子的溶劑化作用有關(guān)的；鹵負(fù)離子的體積越小，負(fù)電荷就越集中，它與質(zhì)子型溶劑化作用程度越大，導(dǎo)致鹵負(fù)離子的親核性大為下降。如果在非質(zhì)子型極性溶劑中進(jìn)行SN2反應(yīng)，（如使用二甲基亞砜或二甲基甲酰胺）由于X-與溶劑分子不發(fā)生溶劑化作用，X-的負(fù)電荷是完全裸露的，這時(shí)它們的親核性與堿性的強(qiáng)弱次序是相同的：????????4．親核試劑的體積大小對(duì)它的親核性也有明顯的影響；體積大者，在反應(yīng)中空間位阻增大，親核性下降。四、溶劑板性的影響????鹵代烷SN1反應(yīng)的速度控制步驟是它電離生成正碳離子一步；在這個(gè)步驟中，從反

8、應(yīng)物到正碳離子是一個(gè)正電荷不斷形成的過程；而在過渡狀態(tài)，鹵代烷已發(fā)生了C-X鍵的部分異裂，并在中心碳和鹵原子