燃料油非加氫脫硫技術(shù)的新進(jìn)展

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1、燃料油非加氫脫硫技術(shù)的新進(jìn)展1前言近年來，隨著車輛的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴(yán)重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，更好的保護(hù)人類的生存空間。隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標(biāo)及安定性不好的現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重，由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，因而對中小型煉油廠來說進(jìn)行非加氫精制的研究具有重要得意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展及未來的發(fā)展趨勢。2燃料油中硫的主要存在形式及分布原油中有

2、數(shù)百種含硫烴，目前已驗證并確定結(jié)構(gòu)的就有200余種，這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度的分布于各餾分油中。燃料油中的硫主要有兩種存在形式，通常能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“活性硫”，包括單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇。而不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環(huán)噻吩為主，其主要來源于FCC汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指標(biāo)必須對FCC汽油原料進(jìn)行預(yù)處理或?qū)CC汽油產(chǎn)品進(jìn)行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等。其中二苯并

3、噻吩的4，6位烷基存在時，由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難。而且隨著石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜。3生產(chǎn)低硫燃料油的方法3.1酸堿精制酸堿精制是傳統(tǒng)的方法，目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長遠(yuǎn)來看，此技術(shù)必將遭到淘汰。(1)酸精制一般用一定濃度的硫酸、鹽酸等無機(jī)酸可從石油產(chǎn)品中除去硫醚和噻吩，從而達(dá)到脫硫的目的。反應(yīng)如下所示：(2)堿精制NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞砜、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油

4、中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。3.2催化法在酞菁催化劑法中，目前工業(yè)上應(yīng)用較多是聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進(jìn)行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認(rèn)為聚酞菁酤(CoPPC)和磺化酞菁酤(CoSPc)在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率。為此合成出了一種水溶性較好的新型催化劑——季銨磺化酞菁酤(CoQAHPc)n，該催化劑分之內(nèi)有氧化中心和堿中心，二者產(chǎn)生的協(xié)同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高[1]。此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都

5、能使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物[2]。以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在著催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前煉廠使用此方法的其經(jīng)濟(jì)效益都不是很好，要想大規(guī)模的應(yīng)用催化法脫硫技術(shù)，尚需克服一些技術(shù)上的問題。3.3溶劑萃取法選擇適當(dāng)?shù)娜軇┩ㄟ^萃取法可以有效的脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效的把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進(jìn)行分離，得到附加值較高的硫醇副產(chǎn)品，溶劑可循環(huán)使用。在萃取的過程中，常用的萃取液是堿液，但有機(jī)硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)

6、并不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機(jī)溶劑，如：MDS、DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化學(xué)萃取法，用這3種萃取劑對催化裂化(簡稱FCC)汽油進(jìn)行了萃取率及回收率的實驗，結(jié)果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益喝社會效益[3]。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結(jié)合起來，采用甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑

7、經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應(yīng)用價值[4]。3.4催化吸附法催化吸附脫硫技術(shù)是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過化學(xué)吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是一種新出現(xiàn)的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費(fèi)用可以降低一半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質(zhì)，脫硫率可達(dá)90%以上，非常適合國內(nèi)煉油企業(yè)的現(xiàn)狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術(shù)已經(jīng)引起國內(nèi)外的高度重視。Konyukhova[5]等把一些天然沸石(如絲光沸

8、石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石則分別用于對硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy[5]研究了X或Y型分子篩進(jìn)行改性后對油品的催化吸附性能。