鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)行為與脫嵌鋰機(jī)理的原位透射電鏡研究

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1、萬(wàn)方數(shù)據(jù)p士：l明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的科研成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。論文作者簽名：關(guān)于學(xué)位論文使用權(quán)的說(shuō)明本人完全了解太原理工大學(xué)有關(guān)保管、使用學(xué)位論文的規(guī)定，其中包括：①學(xué)校有權(quán)保管、并向有關(guān)部門送交學(xué)位論文的原件與復(fù)印件；②學(xué)校可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段復(fù)制并保存學(xué)位論文；③學(xué)?？稍试S學(xué)位論文

2、被查閱或借閱：④學(xué)校可以學(xué)術(shù)交流為目的，復(fù)制贈(zèng)送和交換學(xué)位論文；⑤學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容(保密學(xué)位論文在解密后遵守此規(guī)定)。作者簽名：壹立騖．日期：壟縫!‘!壘笸導(dǎo)師簽名：—j缸I掣呀L——～日期：—力“組丘上—～萬(wàn)方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)行為與脫／嵌鋰機(jī)理的原位透射電鏡研究摘要IlIIIIIIIIllIIIIIIIIIIIIIIIIIIY2692551電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展對(duì)配套電源鋰離子電池的性能提出了更加嚴(yán)格苛刻的要求，從而推動(dòng)了新型鋰

3、離子電池負(fù)極材料的研制。金屬氧化物以理論容量高、循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)成為理想的負(fù)極材料。但是，在放電過(guò)程中金屬氧化物電極材料會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致電極粉化和微結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，進(jìn)而造成容量的迅猛衰減。針對(duì)這些問(wèn)題，人們采用各種各樣的方法來(lái)改進(jìn)金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能，如構(gòu)建納米復(fù)合材料、構(gòu)筑特定的納米結(jié)構(gòu)和引入碳材料等，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。但是，金屬氧化物負(fù)極材料的真實(shí)電化學(xué)過(guò)程、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、容量衰減的原因和微結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程還不清楚。本論文采用原位透射電子顯微鏡技術(shù)，觀察了金屬氧(硫)化

4、物在充放電過(guò)程中微觀形貌和相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程、研究了它們的儲(chǔ)鋰機(jī)理、探討了充放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性、分析了導(dǎo)致其容量衰減的原因。其主要?jiǎng)?chuàng)新性研究成果如下：1．研究了Ce02的儲(chǔ)鋰機(jī)理：通過(guò)TEM、ED、EELS、HRTEM對(duì)充放電過(guò)程中Ce02的微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征，結(jié)果表明首次鋰化過(guò)程中Ce02轉(zhuǎn)變?yōu)镃e203，但是形貌變化卻不明顯。其充放電循環(huán)過(guò)程主要是Ce02和T萬(wàn)方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文Ce203的可逆的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為Ce02+2Li++2e。*--，Ce203+Li20(其理論電容

5、量只有156mAhg‘1)，很好地解釋了Ce02電極材料充放電可逆容量較低的原因。2．研究了ZnO電極材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：分析了電化學(xué)反應(yīng)行為和反應(yīng)速率之間的關(guān)系，提出了兩種電化學(xué)反應(yīng)模式：在大電壓(．3V)下，首次放電過(guò)程ZnO的電化學(xué)反應(yīng)較劇烈，產(chǎn)生了較大的Zn納米晶，且單個(gè)ZnO納米顆粒鋰化后演變?yōu)楹芏嗉{米晶聚集體；而在小電壓(．1V)下，首次放電過(guò)程ZnO的電化學(xué)反應(yīng)較溫和，在單個(gè)納米顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，將納米顆粒分為幾個(gè)區(qū)域，但仍保持單顆粒形狀。3．研究了Fe203和C0304電極材料的電化學(xué)反

6、應(yīng)行為和儲(chǔ)鋰機(jī)理：結(jié)果表明Fe203和C0304的首次充放電過(guò)程是不可逆的，放電后生成金屬單質(zhì)M(Fe和Co)納米晶(1-3Din)分散在Li20的網(wǎng)格中；而充電過(guò)程中金屬單質(zhì)M并不能回到初始態(tài)的金屬氧化物(Fe203和C0304)，而是生成亞氧化物(FeO和CoO)，即首次循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了不可逆相變，很好地解釋了Fe203和C0304首次放電過(guò)程中容量衰減較快的原因。在第二圈及以后的循環(huán)中主要是單質(zhì)M(Fe和Co)和亞氧化物(FeO、和CoO)之間的可逆相轉(zhuǎn)變。另外發(fā)現(xiàn)，CuO和Mlq304鋰化時(shí)也有類似

7、的不可逆轉(zhuǎn)變。4．研究了CoS2和CoS2／graphene的首次鋰化過(guò)程，結(jié)果表明：首次放電過(guò)程中純CoS2顆粒在鋰化后尺寸增大了47．1％，而石墨烯上的CoS2顆粒尺寸僅增大了28．6％。這主要是由于石墨烯有較好的鋰離子傳輸性能，使CoS2顆粒表面Li十的分布較均一，進(jìn)而鋰化反應(yīng)均勻，應(yīng)力小，不產(chǎn)生裂紋。宏觀電化學(xué)測(cè)試也表明，30次循環(huán)后純CoS2的可逆容量?jī)H為57mAhg～，TT萬(wàn)方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CoS2／graphene復(fù)合材料的可逆容量644mAhg-1。5．研究了碳納

8、米管管壁結(jié)構(gòu)對(duì)C09Ss-filledCNTs的電化學(xué)反應(yīng)行為的影響：結(jié)果表明首次鋰化過(guò)程中開(kāi)口的碳納米管以縱向膨脹為主，且鋰化產(chǎn)物從端121擠出，而封閉的碳納米管的體積膨脹管以徑向?yàn)橹?。鈉化過(guò)程中碳納米管的電化學(xué)行為和鋰化相似，不同的是大電流反應(yīng)時(shí)封閉的碳納米管的電化學(xué)反應(yīng)較劇烈，碳納米管管壁發(fā)生了較嚴(yán)重的破裂，表明鈉化和鋰化過(guò)程中CogSs-filledCNTs的電化學(xué)行為是不同的。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，負(fù)極材