氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法

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1、第八章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第一節(jié)氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，能直接或間接測(cè)定很多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，應(yīng)用范圍廣,是滴定分析中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，其特點(diǎn)是：反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常分步進(jìn)行；有些反應(yīng)雖可進(jìn)行得很完全但反應(yīng)速率卻很慢（氧化還原反應(yīng)的速率與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)：一般說(shuō)來(lái)，僅涉及到電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)是快的，如Fe3++e＝Fe2+，而涉及打開(kāi)共價(jià)鍵的體系反應(yīng)常常較慢，如KmnO4，對(duì)某一元素而言，氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢）；有時(shí)由于副反應(yīng)的發(fā)生使反應(yīng)物間沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系等。因此在氧化還原

2、滴定中要注意創(chuàng)造和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，防止副反應(yīng)的發(fā)生；加快反應(yīng)速率，以滿足滴定反應(yīng)的要求。一、條件電極電勢(shì)關(guān)于氧化還原反應(yīng)的基本原理，如標(biāo)準(zhǔn)電極電熱，能斯特方程，氧化還原反應(yīng)的方向、程度以及影響氧化還原反應(yīng)速率的因素等請(qǐng)參閱前面內(nèi)容。現(xiàn)在對(duì)條件電極電勢(shì)作簡(jiǎn)要介紹。對(duì)于可逆氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)與氧化態(tài)和還原態(tài)的活度之間的關(guān)系可用能斯特方程表示。即Ox+ze=Red氧化態(tài)還原態(tài)j=jq－式81式中a（Ox）和a（Red）分另為氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，是電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，它僅隨溫度變化。實(shí)際上通常知道的是溶液中氧化劑或還原劑的濃度，而不是活度。當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度較

3、大時(shí)，用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，會(huì)引起較大的誤差。此外，當(dāng)氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應(yīng)，如酸度的影響，沉淀與配合物的形成等都會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。若以濃度代替活度，應(yīng)該引入相應(yīng)的活度系數(shù)g（Ox）和g（Red）。考慮到副反應(yīng)的發(fā)生，還必須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)a（Ox）和a（Red）。若參與反應(yīng)的某物種的濃度為C，其分析濃度為C′，則副反應(yīng)系數(shù)a為：a＝，副反應(yīng)系數(shù)越大，參與反應(yīng)的某物種的濃度就越低。此時(shí)a（Red）==a（Ox）==式中C′（Ox）和C′（Red）分另表示氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度，將以上關(guān)系代入得j=jq－－令：jq￠=jq－式Erro

4、r!Notextofspecifiedstyleindocument.2jq￠稱(chēng)條件電極電勢(shì)。引入條件標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)后，能斯特方程表示成j=jq￠－式Error!Notextofspecifiedstyleindocument.3當(dāng)C′（Ox）=C′（Red）=1mol×L-1時(shí)，有j=jq￠因此，條件電極電勢(shì)表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol×L-1時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)。它在一定條件下為常數(shù)，因此又稱(chēng)為條件電極電勢(shì)。條件電極電勢(shì)是考慮了在給定條件下離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響后的實(shí)際電極電勢(shì)，即校正了給定條件下外界因素的影響后的電極電勢(shì)。各種

5、條件下的jq￠值都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，因此用它來(lái)處理問(wèn)題，才比較符合實(shí)際情況。附錄中列出一些氧化還原電對(duì)的jq￠值。例8-1計(jì)算1mol×L-1HCl溶液中鈰電對(duì)C(CeⅣ)＝1.00×10-2mol×L-1，C(CeⅢ)＝1.00×10-3mol×L-1時(shí)的電極電勢(shì)。解：查得jq￠＝1.28（1mol×L-1HCl），j=jq￠－＝1.28－＝1.34（V）如利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算，則為1.67（V）。若沒(méi)有相同條件的jq￠值，可采用條件相近的jq￠值：如未查到3mol×L-1H2SO4介質(zhì)中jq￠(Cr2O72-/Cr3+)，可用4mol×L-1H2SO4介質(zhì)中j

6、q￠(Cr2O72-/Cr3+)＝1.15V來(lái)代替。如用jq＝1.33V誤差更大。對(duì)于沒(méi)有條件電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)，則只能采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。第二節(jié)氧化還原滴定基本原理一、滴定曲線在氧化還原滴定過(guò)程中被測(cè)試液的特征變化是電極電勢(shì)的變化，因此滴定曲線的繪制是以電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)、滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)。電極電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)得。也可用能斯特方程計(jì)算得到，但后一種方法只有當(dāng)兩個(gè)半反應(yīng)都是可逆時(shí)，所得曲線才與實(shí)際測(cè)得結(jié)果一致（可逆電對(duì)能很快地建立氧化還原平衡，其實(shí)際電勢(shì)遵從能斯特方程式）。Error!Referencesourcenotfound.為0.100

7、0mol×L-1Ce（SO4）2溶液滴定在不同介質(zhì)條件下0.1000mol×L-1FeSO4溶液的滴定曲線。滴定反應(yīng)為：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+某氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)和條件電極電勢(shì)分別是Ox1+z1e=Red1Red2=Ox2+z2e則其通式為：z2Ox1+z1Red2=z1Ox2+z2Red1當(dāng)以O(shè)x1來(lái)滴定Red2時(shí)，終點(diǎn)之前滴定劑消耗完畢，濃度甚小，不易計(jì)算，溶液的電勢(shì)取決于被測(cè)物Red2。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定突躍始點(diǎn)的濃度條件為：C(Red2)=0.1％C(Red2，計(jì)量點(diǎn))；C(Ox2)=99.9％C(Red2，計(jì)量點(diǎn))j(Ox2/R

8、ed2)＝j(luò)q￠(Ox2