淺談膠原蛋白在造紙中的應(yīng)用

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1、淺談膠原蛋白在造紙中的應(yīng)用1.引言膠原纖維是構(gòu)成皮的主要成分，膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位，由三條肽鏈相互纏繞成螺旋結(jié)構(gòu)。膠原纖維具有微彈性和很高的抗張強度,并且還有許多獨特的性質(zhì)如高耐磨性、絕熱性、吸音性和柔韌性等。膠原蛋白除具有蛋白質(zhì)的一般性質(zhì)外，還有許多特有的性質(zhì)。這是由其特殊的組成和結(jié)構(gòu)所決定的。一般的蛋白質(zhì)是由2條肽鏈形成雙螺旋結(jié)構(gòu),而膠原蛋白由3條肽鏈結(jié)合形成三螺旋結(jié)構(gòu)。膠原蛋白特有的左旋A鏈相互纏繞構(gòu)成的膠原右手復(fù)合螺旋結(jié)構(gòu)中，其最大特點是膠原分子中含有大量甘氨酰、脯氨酰、和甘氨

2、酰為甘-脯氨酰以外的其它任何氨基酸殘基，且呈周期性排列。其中甘氨酸占30%,脯氨酸和輕脯氨酸共占約25%o膠原肽鏈間存在離子鍵、氫鍵、范德華力及非極性基團產(chǎn)生的疏水鍵等作用力。同時，膠原分子內(nèi)和分子間還存在醇醛縮合交聯(lián)、醛氨縮合交聯(lián)和醛醇組氨酸種交聯(lián)。使得膠原的2條肽鏈、3條肽鏈牢固地連接起來，具有很高的抗張強度。膠原分子間按四分之一錯列方式超分子聚集形成穩(wěn)定的韌性很強的原纖維，原纖維進一步聚集形成膠原纖維。2.膠原蛋白的提取目前提取膠元蛋白主要從皮革廢棄物中，國內(nèi)外已有不少研究。根據(jù)文獻，從縮革

3、屑中提取膠方法很多，根據(jù)處理劑的不同其提取方法分為以下幾種。堿處理法堿處理法的原理是堿液中的0H-離子進入絡(luò)合物內(nèi)界，將膠原竣基從珞絡(luò)合物中取代出來，使膠原脫珞且同時發(fā)生降解,然后溶于水,Cr3與0H-離子形成沉淀。經(jīng)過壓濾或離心分離，可將膠原溶液與Cr(OH)3沉淀分離。陳武勇等對CaO提取輅隸革屑中的膠原蛋白的影響因素進行了研究，確定了氧化鈣提取膠原蛋白的最佳條件和方案。酸處理法酸處理法的原理是在酸性條件下，鉆配合物發(fā)生解離，隨著H濃度增大,離解速度加快，配合物的分子變小，失去革柔制作用，達到

4、脫錚提取膠原蛋白的目的。利用酸水解法分離膠原纖維,H2S04的濃度越大,水解時間越短，但濃度大于4%,在70°C以下，銘隸革屑(削勻屑)水解完全所需的時間為2h左右;而且溫度的影響也很大，高于70°C時，水解對時間的依賴性減弱。但是酸處理法對膠原的水解程度大，只能得到小分子的膠原降解物，而且Cr3在酸性條件下處于溶解狀態(tài)，很難與膠原蛋白徹底分開。氧化法氧化法的原理是在弱堿性條件下，利用氧化劑（通常H202）將革柔革廢渣中Cr3氧化成Cr6（成為可溶性的珞酸鹽）,使"6從蛋白質(zhì)的肽鏈上脫落下來，從而

5、實現(xiàn)鉆與膠原蛋白的分離。如在堿性介質(zhì)中，根據(jù)雙氧水氧化三價鎔的原理，采用酸-堿-氧化交替的方法，也可獲得低含輅量的膠原，并保持了膠原分子的結(jié)構(gòu)。王遠亮等采用堿性脫銘劑和氧化劑配合使用的脫珞方法,脫鉛效果顯著，脫鋸后膠原含輅量低。大量研究表明：用氧化法脫鉛,速度快，對膠原的結(jié)構(gòu)破壞程度小,獲得的膠原產(chǎn)物分子量較大，色澤好,脫鋸效果好,但在處理過程中會產(chǎn)生有毒的Cr6o酶處理法酶處理法的原理是用酶水解珞革屑，使其中的珞絡(luò)合物與蛋白質(zhì)脫隸，分離出縮鹽和已部分水解的膠原。Cabeza改進了一步酶法，用兩步

6、酶法（先用胃蛋白酶提取，再用堿性蛋白酶提取）提取2種不同的膠原水解產(chǎn)物。酶處理法條件溫和，對蛋白質(zhì)的成分破壞小,所得膠原蛋白純度高，水溶性好,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但如果單獨使用，反應(yīng)過程很慢。由于以上幾種方法各有其優(yōu)缺點，因此目前在提取膠原蛋白時，常把幾種方法結(jié)合起來。如堿酶處理法，即在提取膠原蛋白時，先用堿對鎔革屑進行輕度處理,然后再用酶進行二次處理,這樣可以增加膠原的提取率和反應(yīng)效率。3?膠原蛋白的化學(xué)性質(zhì)與亞硝酸反應(yīng)蛋白質(zhì)或氨基酸的氨基與亞硝酸反應(yīng)，側(cè)氨基或端氨基被分解，并且出放的氮氣，通過測

7、定釋放的氮氣量可以計算蛋白質(zhì)的斷蛋白質(zhì)的水解程度和速度。與甲醛反應(yīng)甲醛滴定法可用來測定氨基酸的含量，其原理是甲醛在氨基上發(fā)生加成反應(yīng)生成N-輕甲基衍生物。繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生N-二甕甲基衍生物,從而將自由氨基封閉，保護氨基。用堿溶液滴定自由竣基的數(shù)量，可計算出蛋白質(zhì)的含量。與苗三酮反應(yīng)蛋白質(zhì)或氨基酸的溶液滴加幾滴苗三酮溶液后加熱至沸，溶液即呈藍紫色，而脯氨酸和輕基脯氨酸因為是亞氨基。產(chǎn)生黃色。這個反應(yīng)常用于氨基酸的比色定量分析。與酸、堿的作用膠原肽鏈的端基和側(cè)鏈均含有氨基和竣基，即存在許多堿性基團和酸性

8、基團，它們在溶液中能與酸和堿結(jié)合。結(jié)合后，膠原分子間及肽鏈間的離子交聯(lián)鍵和氫鍵將被打開。隨著時間延長,各種交聯(lián)鍵和次級鍵逐漸被破壞。膠原發(fā)生酸溶或堿溶，甚至有可能發(fā)生主鏈降解。當加熱至沸騰，膠原逐步由大肽水解成小肽，直至成氨基酸。與鹽基的作用在鹽溶液中膠原肽鏈間的離子鍵被鹽打開，從而吸水膨脹。各種離子對膠原膨脹能力的大小影響如下。陽離子：Ca2>Li>Na>K>Rb2>Cs2;陰離子：CNS->1->N0->C1->CHCOO->S032->酒石酸根〉檸檬酸根。中性鹽會造成膠原的膨