碳原子團(tuán)簇的形成研究

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1、第40卷第2期廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.40No.22001年3月JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Mar.2001文章編號(hào):043820479(2001)0220375206碳原子團(tuán)簇的形成研究黃榮彬,謝素原,鄧順柳,鄭蘭蓀(固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系,福建廈門(mén)361005)摘要:碳原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)過(guò)程及其富勒烯的形成機(jī)理,是近十余年來(lái)科學(xué)界孜孜以求而又一直無(wú)法求解的難題.雖然有關(guān)研究人員先后提出了可能的機(jī)理,但是至今沒(méi)有一種得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí).本研究組就此作了積極的探索和較深入的研究,創(chuàng)新和發(fā)展了多種形成和研

2、究碳原子團(tuán)簇的方法,精心設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn),綜合運(yùn)用多種研究手段,明確了氯原子存在下碳簇的生長(zhǎng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)了氯原子等自由基對(duì)富勒烯形成的催化作用,總結(jié)了碳等原子團(tuán)簇形成的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律,表征了C60的聚合和坍塌過(guò)程,在碳原子團(tuán)簇的形成研究中取得重要進(jìn)展.關(guān)鍵詞:碳原子團(tuán)簇;形成;氯原子中圖分類(lèi)號(hào):O624文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A原子團(tuán)簇是人類(lèi)新發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)的一個(gè)特殊的物質(zhì)層次,對(duì)原子團(tuán)簇科學(xué)的研究,已經(jīng)成為當(dāng)今最為活躍的前沿學(xué)科之一.碳是人類(lèi)最早認(rèn)識(shí)的化學(xué)元素,但是C60等富勒烯的發(fā)現(xiàn),使人們對(duì)碳又有了新的認(rèn)識(shí),并因此開(kāi)辟了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域.自90年代以來(lái),投入富勒烯等碳簇研究的科學(xué)家之多,涉及的學(xué)科

3、面之廣,發(fā)表的論文數(shù)之多,在科學(xué)史上是罕見(jiàn)的,已經(jīng)迅速發(fā)展成為一個(gè)新的學(xué)科分支.包括富勒烯在內(nèi)的碳簇的形成過(guò)程及其機(jī)理,作為這個(gè)新學(xué)科的一個(gè)最基本的問(wèn)題,也同樣成為這個(gè)新型學(xué)科的研究熱點(diǎn).自C60等富勒烯在1985年發(fā)現(xiàn)以來(lái),包括發(fā)現(xiàn)者R.E.Smalley在內(nèi)的眾多研究人員就對(duì)有關(guān)碳原子團(tuán)簇的形成和生長(zhǎng)機(jī)理提出了種種假設(shè),其中較有影響的機(jī)理可以概括為以下3種:[1]1)“五邊形道路”機(jī)理.該機(jī)理由Smalley等人在首先發(fā)現(xiàn)C60后不久即已提出,之后又根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加以修正.它認(rèn)為碳原子首先生長(zhǎng)成直鏈的碳簇,繼而長(zhǎng)成環(huán)狀.當(dāng)碳簇的成簇原子數(shù)達(dá)到25～30時(shí),它們生長(zhǎng)為多環(huán)的石墨碎片

4、,這些碳簇的周邊因有較多的懸掛鍵而較不穩(wěn)定,為了減少懸掛鍵的數(shù)目,周邊的六元環(huán)有收縮成五元環(huán)的趨勢(shì),并因此而發(fā)生卷曲,形成杯狀的結(jié)構(gòu),最終生長(zhǎng)成籠狀的富勒烯.顯然,根據(jù)這一機(jī)理,形成富勒烯的中間產(chǎn)物收稿日期:2001202215基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重大(29890210)和面上(29773040)資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:黃榮彬(1960-),男,教授;鄭蘭蓀(1954-),男,教授.·376·廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2001年實(shí)際上就是它們的碎片.[2]2)“富勒烯道路”機(jī)理.該機(jī)理所假設(shè)的碳簇生長(zhǎng)過(guò)程與上述的"五邊形道路"相似,碳簇的生長(zhǎng)同樣經(jīng)歷了由鏈至環(huán)的過(guò)程.不同之處在于由30

5、-58個(gè)原子組成的中等尺寸的碳簇也具有富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu),只是其中的部分五邊形必然相鄰而較為活潑,因此有可能繼續(xù)結(jié)合C2生長(zhǎng)成C60等穩(wěn)定結(jié)構(gòu).[3]3)“環(huán)融合與重構(gòu)”機(jī)理.該機(jī)理認(rèn)為C60等富勒烯可以直接由環(huán)狀的碳簇經(jīng)過(guò)較為復(fù)雜的融合和重構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成,而無(wú)需經(jīng)歷上述的“杯”或“小碳籠”的生長(zhǎng)過(guò)程.至今為止,還沒(méi)有一種機(jī)理得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的完全證明并被普遍接受.“五邊形道路”機(jī)理所預(yù)測(cè)的杯狀構(gòu)型的中間體始終不曾為實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn).“富勒烯道路”機(jī)理實(shí)質(zhì)上并未說(shuō)明由環(huán)轉(zhuǎn)化至富勒烯的過(guò)程,轉(zhuǎn)化過(guò)程的中間產(chǎn)物也同樣未曾觀察到.與前兩種機(jī)理相比,“環(huán)融合與重構(gòu)”機(jī)理得到科學(xué)界較多的認(rèn)可.實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)由1

6、8、24或30個(gè)碳原子組成的單環(huán)在激光的濺[4]射下能夠產(chǎn)生C60或C70等富勒烯離子.因此,由碳環(huán)至富勒烯的轉(zhuǎn)化無(wú)需經(jīng)歷如“富勒烯碎片”或“小富勒烯”的中間狀態(tài).然而,由碳環(huán)重構(gòu)至富勒烯的中間產(chǎn)物也同樣未在實(shí)驗(yàn)中觀察到,所以該機(jī)理也仍然有待于實(shí)驗(yàn)的證明.由上所述,確定碳簇生長(zhǎng)和富勒烯形成機(jī)理的關(guān)鍵在于捕獲并表征富勒烯形成的中間產(chǎn)物.這些中間產(chǎn)物必然十分活潑而很不穩(wěn)定,因此才有可能繼續(xù)生長(zhǎng)成穩(wěn)定的C60等富勒烯,因[5]此才造成了相關(guān)研究的難度,難以借助現(xiàn)有的研究手段來(lái)實(shí)現(xiàn).自C60合成成功后,一些研究者先后嘗試在合成反應(yīng)的氣氛中加入反應(yīng)物,得到與富勒烯不同的碳簇衍生物.如加入[6][

7、7]NCCN后得到兩端以氰基封口的聚乙炔棒,加入氯氣后得到全氯代多環(huán)芳烴,加入丙烯后[8]得到含五元環(huán)的多環(huán)芳烴.然而,這些研究所表征的反應(yīng)產(chǎn)物所含的碳原子數(shù)都較少,而且沒(méi)有觀察到C60等富勒烯,所以對(duì)確定它們形成機(jī)理的作用不大.對(duì)富勒烯等碳簇形成研究的滯后,已經(jīng)嚴(yán)重地制約了對(duì)它們的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和應(yīng)用,成為這個(gè)前沿學(xué)科亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.而這方面的研究一旦取得突破,人們對(duì)碳及其他原子團(tuán)簇的認(rèn)識(shí)、合成與利用都將邁上一個(gè)新的層次,可能以更經(jīng)濟(jì)高效