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《材料結(jié)構(gòu)分析-能譜法》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線(xiàn)閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、第三章能譜法－表面分析方法一表面分析二電子能譜三X光電子能譜四俄歇電子能譜五紫外光電子能譜一、表面分析法1、表面的定義及其特點(diǎn)：1）表面的定義：固體與真空、氣體或液體之間的邊界層。其不僅僅由固體的最外層原子或分子組成，而且還包括一個(gè)從固體最外層到固體內(nèi)部成分不斷變化的非均一的過(guò)渡層，因而表面可以是幾個(gè)甚至幾十個(gè)原子層厚（~幾nm）。2）表面的特點(diǎn):(1）化學(xué)性質(zhì)活躍：表面是固體終端、表面向外的一側(cè)沒(méi)有近鄰原子、具有懸空鍵；(2）具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)：固體內(nèi)部三維周期勢(shì)場(chǎng)在表面中斷，因此表面原子的電子態(tài)也和體內(nèi)不同。因此
2、，固體表面信息可能比固體內(nèi)部或整體的更為重要。2、表面分析法:1）是利用一束“粒子”（電子、離子、光子、熱輻射或聲波）或某種手段作為探針來(lái)探測(cè)式樣表面，在探針的作用下，從式樣表面發(fā)射或散射粒子或波，檢測(cè)這些粒子或波的特征和強(qiáng)度，就可以得有得到有關(guān)關(guān)樣品表面的信息。2）是研究表面的形貌、化學(xué)組分、原子結(jié)構(gòu)（即原子排列）、原子態(tài)（即原子運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)）、電子態(tài)（或電子結(jié)構(gòu)）等信息的一類(lèi)實(shí)驗(yàn)技術(shù)。3)種類(lèi)：大約有一百多種。二、電子能譜法1、電子能譜法定義及特點(diǎn):1）一定能量的電子、X射線(xiàn)或紫外光作用于樣品表面，將樣品表面原子中不同能級(jí)的
3、電子激發(fā)成自由電子，這些電子帶有樣品表面的信息，并具有特征能量，收集這些電子并研究它們的能量分布，就是電子能譜。2）一種表面分析技術(shù)，能夠獲得表面化學(xué)成分和化學(xué)態(tài)等方面的信息。3）已成為現(xiàn)在表面分析不可缺少的兩大能譜，在材料學(xué)、金屬學(xué)、環(huán)境科學(xué)和催化等研究中日益發(fā)揮著特有的作用。4）所能研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性碰撞平均自由程。金屬中為0.5-2nm，氧化物中為1.5-4nm，有機(jī)和高分子化合物中為4-10nm。2、電子能譜類(lèi)型：1）光電子能譜：X射線(xiàn)或紫外光作用于樣品表面，產(chǎn)生光電子，并分析光電子的能量分布，即為光
4、電子能譜，也稱(chēng)為化學(xué)分析用的電子能譜，簡(jiǎn)稱(chēng)ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。又可包括X光電子能譜（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，縮寫(xiě)為XPS）和紫外光電子能譜（UPS）。2）俄歇電子能譜：電子與物質(zhì)作用，將產(chǎn)生多種效應(yīng)，產(chǎn)生各種次級(jí)電子，俄歇電子是其中的一種。測(cè)量這類(lèi)電子的能量分布，得到俄歇電子能譜。簡(jiǎn)稱(chēng)AES(Augerelectronspectroscopy)。三、X射線(xiàn)光電子能譜法1、XPS基本原理：1）光電離過(guò)程：X射線(xiàn)和物質(zhì)相互
5、作用時(shí)，物質(zhì)可以吸收X射線(xiàn)，產(chǎn)生如下三種變化：①發(fā)出光電子，這樣中性分子M與光子hυ相互碰撞而生成一個(gè)激發(fā)態(tài)正離子M＋和一個(gè)光電子e-：M+hυ→M＋+e-②發(fā)出俄歇電子③或產(chǎn)生X光熒光。2）對(duì)于氣體分子：hυ＝E+E+E,其中E:光電子動(dòng)能;E:kbrkb結(jié)合能,即一個(gè)電子從結(jié)合狀態(tài)移到無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)所作的功；E:r原子反沖能，一般小于0.1eV，可以忽略。如果K層電子被激發(fā)，E為K層電子結(jié)合能。根據(jù)b公式，通過(guò)測(cè)試E，可以獲得相應(yīng)電子的結(jié)合能。k3）對(duì)于固體樣品：hυ＝E+E+W+E，kbr其中E和E為以費(fèi)米能級(jí)能量為參考點(diǎn)時(shí)電
6、子的kb動(dòng)能與結(jié)合能；W為儀器樣品架材料的功函，約為4.0eV。根據(jù)公式，通過(guò)測(cè)試E，可以獲得相應(yīng)電子k的結(jié)合能。固體費(fèi)米能級(jí)：1)相當(dāng)于溫度0K時(shí)固體能帶中充滿(mǎn)電子的最高能級(jí)2)可以理解為電子的化學(xué)勢(shì)3)N和P型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)情況不同功函：固體樣品中的電子由費(fèi)米能級(jí)變到真空中靜止電子所需要的能量稱(chēng)為逸出功，也稱(chēng)功函。E：電子結(jié)合能；bE：反沖能量；rE‘：實(shí)際光電子動(dòng)能；kΦ:試樣功函數(shù)；saE:自由電子能級(jí)；LE:費(fèi)米能級(jí)；fE：測(cè)得的光電子動(dòng)能；kΦ:儀器樣品架的功函數(shù)；sp固體試樣X(jué)光電子能譜中各種能量關(guān)系4）結(jié)合能
7、特征：根據(jù)能量公式，可以通過(guò)測(cè)試光電子的動(dòng)能來(lái)解析相應(yīng)電子的結(jié)合能。而結(jié)合能主要取決于原子的外層電子構(gòu)型，即能夠具有特征能量。既然各種原子的軌道電子的結(jié)合能是一定的，這樣可以利用XPS(ESCA)來(lái)鑒別各種原子的存在。2、結(jié)合能位移與價(jià)態(tài)1）結(jié)移結(jié)合能位移：在XPS譜圖上所指示的光電子結(jié)合能偏離常離元素在正常原子或離離子時(shí)數(shù)值的現(xiàn)象象。2）位移因素：有化學(xué)和物理兩種因素：①化學(xué)位移：由于原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的改變引起的位移；②物理位移：包括樣品的荷電效應(yīng)和熱效應(yīng)等。3）位移規(guī)律：當(dāng)外層電子密度減小時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層結(jié)合能增加
8、。反之，則結(jié)合能將減小。有些原子如Ag、Ce等在一定條件下可能與上面位移規(guī)律相違。3、XPS譜圖是以電子的結(jié)合能為橫坐標(biāo)，檢測(cè)器的計(jì)數(shù)（光電子強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)。主要有寬掃和窄掃兩種方式。TiO2的寬掃XPS譜圖TiO2表面Ti2p的XPS譜圖4、XPS譜強(qiáng)度的規(guī)律性：強(qiáng)度與相應(yīng)
