四氧化三鈷粉末的制備與應(yīng)用

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1、http://www.paper.edu.cn四氧化三鈷粉末的制備與應(yīng)用胡雷，劉志宏中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙（410083）E-mail：Lizarazu82@sina.com摘要：四氧化三鈷是一種重要的功能材料，本文介紹了Co3O4粉末的一些新的制備方法，包括室溫固相反應(yīng)法、機(jī)械球磨法、水熱-固相反應(yīng)法、加壓氧化法以及（ISC-Co）熱分解法，并對四氧化三鈷粉末的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：超細(xì)Co3O4粉體，制備方法，應(yīng)用1.引言[1-3]納米材料由于具有與普通材料不同的若干特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、吸波效應(yīng)等而引

2、起科技界的廣泛重視。因此合成新的超細(xì)材料和研究新的合成方法是目前研究的熱點(diǎn)。Co3O4是一種優(yōu)良的功能材料，它被廣泛的應(yīng)用于鋰離子電池、硬質(zhì)合金、催化劑、顏料、有色玻璃、陶瓷等方面。鋰離子二次電池由于具有單位電池電壓高、比能量高、自放電低、安全、無污染和性能穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)而逐漸代替Ni-MH電池成為移動電子設(shè)備的首選，動力鋰離子的研究開發(fā)也正在進(jìn)行中。目前國際上制備鋰離子電池采用的正極材料主要為LiCoO2。世界上生產(chǎn)LiCoO2粉末普遍采用的鈷原料主要有Co3O4、CoCO3、CoC2O4、Co（OH）2等，其中Co3O4

3、作為鈷原料由于生產(chǎn)工序簡單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、過程容易控制而為LiCoO2生產(chǎn)廠家普遍采用。Co3O4粉末在這些方面的應(yīng)用效果，除了材料本身化學(xué)性質(zhì)的作用外，還與自身粒度的不同所產(chǎn)生的特殊作用有關(guān)。因此合成品質(zhì)優(yōu)良的超細(xì)Co3O4粉體，有著重要的應(yīng)用價值。2.Co3O4粉末的制備方法2.1氣相法在有過熱水蒸汽的存在下，在氧氣氛中，加熱金屬鈷，使其氧化成Co3O4。該法生產(chǎn)的Co3O4活性低、顆粒大，其物理和化學(xué)性能難以達(dá)到LiCoO2生產(chǎn)用原料的要求，故目前一般不使用此方法來制備電子級Co3O4。其反應(yīng)式為：3Co+2O2→Co3

4、O42-12.2均勻沉淀法[4]張明月等人以硝酸鈷為原料，尿素為沉淀劑，聚乙二醇為分散劑，采用均勻沉淀法制備出了平均粒徑為14nm、長度為0.28um的球鏈狀Co3O4。這種方法的原理是：尿素在加熱條2+件下產(chǎn)生NH4OH和CO2,并與Co反應(yīng)生成Co2(OH)2CO3沉淀,經(jīng)洗滌、干燥后在馬弗爐中煅燒制得Co3O4粉末。主要化學(xué)反應(yīng)式為:尿素分解:CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH4OH↑2-2沉淀反應(yīng):2+4+2Co+4NH4OH+CO2→Co2(OH)2CO3↓+4NH+H2O2-3煅燒反應(yīng):3Co2(OH)2

5、CO3+O2→2Co3O4+3H2O↑+3CO2↑2-4-1-http://www.paper.edu.cn制備過程中，稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O,按一定的摩爾比取定量尿素,加入蒸餾水溶解并混合均勻配成溶液,用HNO3或NH3調(diào)節(jié)至pH=5,控制在一定溫度下回流反應(yīng)一段時間得到沉淀。將沉淀過濾、洗滌,在105℃下干燥,然后將干燥后的沉淀放入馬弗爐中在一定溫度下煅燒,得到黑色納米Co3O4微粉。采用均勻沉淀法可制備出沒有團(tuán)聚、粒度均勻的,球鏈狀Co3O4微粉，原料成本低、操作簡便、粒度可控、易于工業(yè)化生產(chǎn)。2.3室溫

6、固相反應(yīng)法室溫固相反應(yīng)是一個近年來比較熱門的研究領(lǐng)域，其中研究較多的是固相配位反應(yīng)，并[5]已表現(xiàn)在金屬配合物、原子簇合物、非線形光學(xué)材料的合成、以及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究方面。由于室溫固相反應(yīng)是無溶劑反應(yīng)，在液相反應(yīng)比較其反應(yīng)機(jī)理不同，這可能導(dǎo)致同樣的反應(yīng)物在固、液相反應(yīng)中獲得不同產(chǎn)物，而且可以簡化反應(yīng)程序、減少副反應(yīng)和干擾因素，提高反應(yīng)的產(chǎn)率和純度。[6]中南大學(xué)胡啟陽等人以CoCl2·6H2O和（NH4）2C2O4·6H2O為原料，采用室溫固相反應(yīng)首先制備出前驅(qū)體，然后在350℃熱分解并升華NH4Cl2h,制備出了分布均勻、無

7、團(tuán)聚的四氧化三鈷粉體。2.4機(jī)械球磨法[7]蔡振平采用機(jī)械球磨法，將Co3O4置于充滿氬氣的不銹鋼密閉球磨罐中,球料質(zhì)比為20∶1,采用不同的球磨時間球磨混料來細(xì)化顆粒從而得到電極粉料作為電極試樣。在該論文中，Co3O4的原始平均粒徑為16.3μm,經(jīng)最初的36h磨混后,Co3O4粒度下降幅度比較大。然后隨著球磨時間延長,粒度減小的速率減慢,球磨混料至120h,粉末粒度為2.08μm，具有較高的嵌鋰容量,首次可逆容量可達(dá)到632mAh/g。此結(jié)果表明,隨著球磨混料時間的延長,顆粒之間的相互碰撞作用加強(qiáng),使Co3O4粉末不斷破碎

8、得到細(xì)化了的Co3O4。細(xì)化的顆?？僧a(chǎn)生大量的新鮮表面,這有利于增大相互之間的接觸面積并使粉末的粒徑和成分都趨于均勻,這對提高材料的性能是有益的。2.5水熱-固相熱解法[8]山東大學(xué)張衛(wèi)民等人將水熱合成和固相熱解法相互結(jié)合，以氨水為沉淀劑，與硝酸鈷溶液反應(yīng)制備前驅(qū)體，將混合物