金屬有機框架膜的制備及應用

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1、中國科學:化學2013年第43卷第12期:1748~1760SCIENTIASINICAChimicawww.scichina.comchem.scichina.comSCIENCECHINAPRESS評述化學方法學?？饘儆袡C框架膜的制備及應用*張鳳,孫福興,朱廣山吉林大學化學學院;無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春130012*通訊作者,E-mail:zhugs@jlu.edu.cn收稿日期:2013-07-25;接受日期:2013-10-11;網(wǎng)絡版發(fā)表日期:2013-11-26doi:10.1360/032013-243摘要金屬有機框架化合物是一類新穎的

2、納米孔結(jié)晶材料,其由金屬離子或簇以強的配關鍵詞位鍵形式連接多種多樣的有機配體構(gòu)成.金屬有機框架化合物的均一孔徑、高比表面積和吸金屬有機框架膜分離附親和力等獨特的結(jié)構(gòu)特點使其在組裝成具有優(yōu)異性能的膜方面具有很強的吸引力.金屬化學傳感有機框架膜在基礎理論和實際應用方面顯示了巨大的潛力.本文主要介紹近年來關于金屬催化有機框架膜的制備及其在分離、化學傳感、催化和電化學中的應用等研究,同時指出了目前電化學需要克服的問題.1引言有機配體以及結(jié)構(gòu)基元給予了多種可能的組合.此外,合成前、合成過程中或后嫁接功能多樣化的有機無機膜是相對有機膜而言,主要指以無機材料官能團(極性、非極性)

3、或金屬離子的可能性增加了額作為基礎加工成的膜.雖然其發(fā)展時間比有機聚合外多樣的合成維度.實驗測定的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫的不斷物膜晚,但后期發(fā)展非常迅猛,是化學工程學發(fā)展的豐富使理論預測具有良好的準確性,這為科研工作[1]前沿陣地,受到科技界的廣泛關注.到了20世紀者預先設計所需性質(zhì)的框架提供了理論依據(jù).到目90年代,無機膜的研究與應用進入以氣體分離應用前為止,已合成出上千種金屬有機框架化合物材料,為主,陶瓷膜分離器—反應器組合構(gòu)件研究的階其中至少有幾百種材料存在微孔結(jié)構(gòu).相比傳統(tǒng)的段.無機膜是伴隨著擺脫有機聚合物膜內(nèi)在的限沸石分子篩材料,MOF的結(jié)構(gòu)顯示了更多樣的孔徑制,尋找

4、可替代膜材料的背景下產(chǎn)生的,包括金屬[17]和形狀(如孔道和籠子),其中柔性孔能夠可逆地膜[2]、陶瓷膜、沸石/分子篩膜[3]和碳分子篩膜[4]等,其[18,19]調(diào)節(jié)孔徑來適應吸附物,使其具有更廣泛的應中分子篩膜和碳分子篩膜因優(yōu)越的多孔結(jié)構(gòu)而被廣用性.[5~7]泛研究.最近,研究者也開始探索金屬有機框架材料作金屬有機框架化合物(Metal-organicframework,為膜材料的潛在應用,其作為一種成膜材料的潛力[8,9][20~23]MOF)作為一種多孔結(jié)晶材料,自1989年已得到實驗和計算充分驗證.在過去的幾年中,[10][11,12][24,25]被Ro

5、bson等發(fā)現(xiàn)以來,其在催化、吸附分離、對金屬有機框架膜的研究在許多領域日益增加,[13][14,15][22][26,27]傳感、磁性或其他方面的潛在應用已被開發(fā)并得到了巨大的收獲,包括小分子分離、傳感器、[16][28]出來.與純有機材料或純無機材料相比,金屬有機膜催化反應器以及其他領域.金屬有機框架膜的框架材料的關鍵優(yōu)勢之一是其以金屬陽離子或陽離構(gòu)建策略與分子篩膜(直接合成法和晶種法)和配位子簇為“節(jié)點”,由有機陰離子或分子為“支柱”或“連聚合物膜(LB和液體外延膜技術(shù))這兩個領域密切相接”擴展而成的結(jié)構(gòu),各種各樣的金屬離子和合理的關.上述兩個領域中的豐富研究

6、成果激發(fā)了將性能中國科學:化學2013年第43卷第12期優(yōu)異的材料和薄膜制備技術(shù)逐步向金屬有機框架材料領域轉(zhuǎn)化.本文僅考慮金屬有機框架膜,主要介紹金屬有機框架膜的合成策略以及應用領域.2金屬有機框架膜的合成策略通過一定的方法可以獲得兩種類型的金屬有機圖1原位直接法制備金屬有機框架膜過程示意圖框架膜:(1)金屬有機框架晶體或粒子任意取向地堆積在支撐體表面的多晶膜,此種膜上的晶體可以是用甲酸鈉代替甲酸作為有機配體源可以獲得更好質(zhì)[36]互生并完全覆蓋載體的表面,也可以是晶體散落在量的HKUST-1膜層.2010年,Caro課題組用3-氨載體上;(2)載體表面與金屬有機框

7、架的晶體之間具基丙基三乙氧基硅烷修飾多孔的氧化鋁載體,使氨有相互作用,導致晶體沿著某一個特殊的方向生長,基基團與骨架材料的有機配體上未配位的醛基反應,[29~31]從而獲得具有擇優(yōu)取向的金屬有機框架膜.雖最終合成出致密連續(xù)的膜.此外,當載體與金屬有機然金屬有機框架膜的制備方法很多,根據(jù)制膜材料、框架材料擁有相同的金屬離子時,在反應過程中載載體結(jié)構(gòu)、膜孔徑大小、孔隙率、載體性質(zhì)和膜厚度體表面會被氧化,從而在載體表面或表面附近提供等的不同,可以選擇不同的制膜方法.本文主要涉及金屬離子,利于載體表面晶核的形成.這種合成法稱[37]載體支撐的金屬有機框架多晶膜.為“雙金