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《自由基聚合習(xí)題參考答案》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、2.下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：
2、配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。3.下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基
3、位阻大小。ClCH=CHCl：不能，位阻效應(yīng)，對稱結(jié)構(gòu)，極化程度低。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，位阻效應(yīng)，結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。計算題1.甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算77℃、127℃、177℃、227℃時的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P7
4、5上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/molK平衡單體濃度：T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K，0.0558mol/LT=177℃=450.15K，0.368mol/LT=227℃=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上難以聚合。因為在227℃時平衡單體濃度較大。2.60℃過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和
5、半衰期(h)。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為：通過以對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/℃5060.569.5分解速率常數(shù)/s-12.64′10-61.1
6、6′10-53.78′10-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進行回歸，得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng)t=40℃=313.15K時當(dāng)t=80℃=353.15K時以此可見，在40℃下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80℃下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20mol·L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.0′10-3mol·L-1,在60℃下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145L·(mol·s)-1，kt=7.0′107
7、L·(mol·s)-1,欲達到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時：7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，[M]0=2mol·L-1，[I]=0.01mol·L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10％提高到20％，試求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？（3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為12
8、4、32和8kJ·mol-1。解：低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：令（1）當(dāng)聚合時間固定時，C與單體
