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1、·18·化學(xué)通報2001年第1期http://www.chemistrymag.org氣體分離膜研究進展*周琪張俐娜(武漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院武漢430072)摘要全面綜述了近幾年氣體分離膜研究的最新進展,主要包括氣體分離膜材料、制膜方法、表征方法三個方面。關(guān)鍵詞膜分離技術(shù)氣體分離膜AbstractThisreviewisfocusedontherecentprogressintheresearchesanddevelopmentsofthegasseparationmembranesincludingmembranematerials,preparationmethodsa
2、ndcharacteristics.KeywordsMembraneseparationtechnology,Gasseparationmembrane膜分離技術(shù)是適應(yīng)當(dāng)代新產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項高技術(shù),被公認(rèn)為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。膜分離是利用天然或人工制備的、具有選擇透過性能的薄膜對雙組分或多組[1]分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。選擇性氣體分離所用的膜大體可分為多孔質(zhì)和非多孔質(zhì)(或稱均質(zhì))兩種,它們系由無機物或有機高分子制備。膜分離氣體的基本原理是膜對不同氣體的滲透速度不同,由此實現(xiàn)對某種氣體的濃縮和富集。Paul提出氣體透過均質(zhì)膜的過程遵守“
3、溶解-擴散”模型,即氣體分子首先被吸附到膜表面并溶解,然后借助濃度梯度在膜中擴散,最后從膜的-103另一側(cè)解吸出來。衡量各種選擇性分離膜功能的技術(shù)指標(biāo)主要有滲透系數(shù)P[1Barrer=10cm-2-1-1(標(biāo)準(zhǔn))cmcmscmHg]和分離系數(shù)。氣體分離膜技術(shù)自1979年美國Mansato公司開發(fā)成功“Prism”中空纖維N2/H2分離器以來,其研究和應(yīng)用發(fā)展十分迅速。目前主要用于氫的分離和回收,氧、氮的富集,二氧化碳的分離回收,有機蒸汽的回收和空氣脫水等方面。預(yù)計21世紀(jì)氣體分離[2]膜技術(shù)將長足發(fā)展進而取代現(xiàn)有吸收、萃取、精餾等耗能過程。近年的研究主要集中在開發(fā)高通量、高選
4、擇性以及化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等更為理想的新型膜材料,研究新的制膜方法以及新的表征方法。1氣體分離膜材料1.1聚酰亞胺較早用于氣體分離的商品聚酰亞胺(PI)材料是由二聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和芳香族二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)反應(yīng)制得一種高效氫分離膜材質(zhì)。聚酰亞胺是一種抗化學(xué)性、耐高溫和機械性能優(yōu)良的高分子。這種膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)同均質(zhì)膜和復(fù)合膜截然不同,它是非對稱型的,它實際上是一層聚酰亞胺超薄(<0.1m)致密皮層固定在聚酰亞胺的多孔支撐體上。然而,聚酰亞胺材料溶解性能差,且膜的透氣性差。因此,近年國內(nèi)外主要集中研究對它的化學(xué)改性,按照分離體系的要周琪男,26歲,博士研
5、究生,從事纖維素改性膜結(jié)構(gòu)與性能的研究。*聯(lián)系人國家自然科學(xué)基金資助項目(59773026)1999-10-20收稿,2000-07-19修回http://china.chemistrymag.org化學(xué)通報2001年第1期·19·求在分子水平上設(shè)計其單元結(jié)構(gòu),通過單體二酐和二胺的合成及聚合反應(yīng)條件的控制,制備出透氣[3]性與選擇性俱佳的膜材料。在二酐中引入F3C—基團后,聚酰亞胺不僅溶解性有所改善,而且其透氣性也顯著增加。以下簡介由六氟二酐(6FDA)制備的幾種聚酰亞胺新材料。(1)將6FDA與2,2-二(4-氨基苯)六氟丙烷(BAAF)的二甘醇二甲醚(DGDE)溶液流延在聚
6、酯無紡布上,用DGDE為助溶劑,水為固化劑,固化干燥后得到6FDA-BAAF聚酰亞胺膜。這種方[4]法可以得到厚度40～60nm無缺陷的超薄選擇性皮層和海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)。該膜對CO2/CH4的分離系數(shù)達到50。(2)6FDA分別與4,4′-二氨基二苯酮(DABP),4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA),4,4′-二氨基二[5]苯異丙烷(IPDA),3,3′-二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)制得的聚酰亞胺膜。6FDA-DABP和6FDA-DMMDA均具有較高的透氣性和選擇性,二者的透H2系數(shù)和H2/CH4分離系數(shù)均分別大于40Barrer和150,透CO2系數(shù)和CO2/CH4分離系
7、數(shù)均大于16Barrer和60。(3)用1,4-二(3,4-二羧苯基)苯二酐(HQDPA)與6FDA和DMMDA反應(yīng)制得聚酰亞胺共聚[6]物的氣體分離膜,它對H2/N2和H2/CH4混合氣體有優(yōu)良的選擇性和透氣性。(4)聯(lián)乙炔功能化的聚酰亞胺氣體分離膜由6FDA-IPDA和6FDA-DA兩種聚酰亞胺共混制[7]得。當(dāng)6FDA-DA為5(wt)%時,可得到選擇性和透氣性優(yōu)良的分離膜。(5)紫外光引發(fā)聚酰亞胺膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高氣體的滲透性能。用紫外光固化含低分子量光敏劑二苯甲酮(Bp)或2-乙
