新型除草劑五氟磺草胺的改進(jìn)合成研究

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1、學(xué)號(hào)：12102329常州大學(xué)碩士學(xué)位論文新型除草劑五氟磺草胺的改進(jìn)合成研究研究生徐思田嚴(yán)生虎指導(dǎo)教師辜順林學(xué)科、專業(yè)名稱有機(jī)化學(xué)研究方向農(nóng)藥中間體合成研究2015年6月ResearchesontheimprovedsynthesisofthenewherbicidePenoxsulamADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByXuSi-Tian(organicchemistry)DissertationSupervisor:Prof.YangSheng-huDr.GuShung-lingJune，2015常州大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲

2、明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在論文中以明確方式標(biāo)明。本人已完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)的說明本學(xué)位論文作者完全了解常州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬常州大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存

3、、匯編本學(xué)位論文。保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在年解密后適用本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月中文摘要五氟磺草胺(Penoxsulam)，是一種超高效的三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑，是當(dāng)前水稻田除草劑中殺草譜較廣的一類除草劑，且高效低毒。五氟磺草胺作為一種全新的高除草活性化合物最早由陶氏益農(nóng)公司提出，并于1999年申請(qǐng)了化合物專利(US,5858924A)，同時(shí)申請(qǐng)了其合成工藝專利(US0037811；WO0198305；US6005108)。在上述合成工藝專利中，采用的是Edmonds、Dou

4、glas以及Johnson的合成路線。該路線原料易得，由酰氯中間體和嘧啶中間體縮合得目標(biāo)產(chǎn)物，易于對(duì)子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，但是存在需使用氰化物及MOMCl等劇毒中間體的缺點(diǎn)。為此，Craig提出了以乙氧基羰基異硫氰酸酯增長(zhǎng)N鏈(US0295003A1)的方法，其過程低毒但中間體昂貴。因此，作為技術(shù)儲(chǔ)備，本文研究開發(fā)五氟磺草胺的改進(jìn)合成路線，優(yōu)化相應(yīng)的工藝條件，獲得可靠的合成技術(shù)，對(duì)新一代三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑在后專利時(shí)期的規(guī)模化生產(chǎn)、產(chǎn)品應(yīng)用等都具有重要的意義及應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)五氟磺草胺及其關(guān)鍵中間體的合成研究，本文主要工作如下：1、在關(guān)鍵中間體2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1

5、,5-c]嘧啶合成研究中，專利(US0037811、WO0198305)工藝使用了劇毒的氰化物原料。本文以甲氧基乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲基異硫脲為起始原料，經(jīng)環(huán)合、氯化、取代、氨肟化得到中間產(chǎn)物4-羥基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶，再通過氯甲酸丙酯縮合、關(guān)環(huán)得到2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶。工藝條件為：4-羥基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶與氯甲酸丙酯摩爾比為1:1.2，4-羥基胍基-2,5-二甲氧基嘧啶與三乙胺摩爾比為1:1.4，反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2h。五步反應(yīng)總收率38.2%（文獻(xiàn)收率20.9%）。該路線具有以下優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)我晃恢寐然?，副產(chǎn)物少；避免了使用

6、水合肼和溴化氰，原料及中間物料低毒，更適合工業(yè)化生產(chǎn)；咪唑環(huán)環(huán)化一步完成，路線步驟更少。2、在關(guān)鍵中間體2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基磺酰氯的合成研究中，專利(US6005108)對(duì)于酚羥基的保護(hù)使用了劇毒的MOMCl，本文在其基礎(chǔ)上，以間三氟甲基苯酚為起始原料，3,4-2H-二氫吡喃為酚羥基保護(hù)基、以化合物2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基（4-甲苯基）磺酸酯構(gòu)建二氟乙氧基，經(jīng)過醚化、取代、水解、氯化氧化反應(yīng)合成了2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰氯，四步反應(yīng)總收率64.6%（文獻(xiàn)收率I35.8%），其中酚羥基的保護(hù)低毒高效，二氟乙氧基的引入使反應(yīng)收率達(dá)到

7、了90.0%（文獻(xiàn)收率69.0%）。3、在磺酰胺縮合反應(yīng)的研究中，采用雙三甲基硅基胺基鋰作為縛酸劑，四氫呋喃為溶劑，和專利（WO0226742）工藝相比，反應(yīng)時(shí)間由7~8d縮短至16~18h，產(chǎn)物收率也由46.0%提高到64.0%。該條件下的最佳工藝條件為：2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶與2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的投料摩爾配比為1:3.5、縛酸劑用量為2-氨基-5,8-二甲氧基[1,