sbsn金屬間化合物的制備及其脫硫應(yīng)用

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1、南京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文SbSn金屬間化合物的制備及其脫硫應(yīng)用姓名：劉曉申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：云志;史美仁20050101量圭蘭竺堡墨一——摘要由于天然資源的限制，原油的硫含量和重金屬含量有增加的趨勢。與此同時，環(huán)境污染的加劇促使世界各國對所有的石油產(chǎn)品提出了越來越嚴(yán)格的硫含量的要求。這兩方面的矛盾促使環(huán)境友好脫硫技術(shù)不斷的發(fā)展。近年來，研究發(fā)現(xiàn)特定的SbSn金屬間化合物由于其表面上的特殊微觀結(jié)構(gòu)及功能，可以在非常溫和的常溫常壓條件下脫除油品中的硫和重金屬，并且可以在一定的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)石油的組成，

2、SbSn金屬間化合物的這種奇妙功能預(yù)示了一個新的研究方向。本文對SbSn金屬間化合物的制備及其優(yōu)化進(jìn)行了一些新的探索，并借助于X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、差示掃描量熱(DSC)、俄歇電子能譜(AES)等分析測試手段對所得材料進(jìn)行了分析表征。以石油餾分中最難脫含硫化合物之一的噻吩為模型化合物，較詳細(xì)的考察了這種功能材料的制備條件與脫硫性能的關(guān)系。主要內(nèi)容如下：首先，以純sb、Sn為原料采用熔煉法合成制各TSbSn金屬間化合物?？疾榱嗽吓浔群凸に嚄l件等對產(chǎn)物合成及性能的影

3、響。XRD結(jié)果表明，Sb／Sn原料質(zhì)量比49：5l，在高溫下反應(yīng)一段時間能夠完全制備得至i]SbSn金屬間化合物。XRD和TEM結(jié)果表明：快速冷卻條件下制備的SbSn金屬間化合物隨溫度升高平均晶粒度明顯交??；與緩慢冷卻相比，快速冷卻制備的SbSn金屬間化合物缺陷明顯增多，具有脫硫性能的表面活性點(diǎn)也相應(yīng)增多。緩慢冷卻條件下，熔煉溫度升高，可增大產(chǎn)物的結(jié)晶度和致密度。熔煉時間愈長，產(chǎn)物的結(jié)晶度和致密度也愈高，但時間的影響不如溫度顯著。AES結(jié)果說明，SbSn金屬間化合物最外層主要由sb組成。為了找到熔煉法制備SbSn金

4、屬間化合物的最佳條件，脫硫過程中采用正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，考察了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、sb粒徑大小和冷卻方式對材料脫硫性能的影響。結(jié)果表明適宜的制各工藝條件為：Sb／Sn原料質(zhì)量比49：51、反應(yīng)溫度950℃、反應(yīng)時間60min、Sb粒徑200目和快速冷卻。單程脫硫的合適條件為：劑油tk=0．6、脫硫時間30h和油包水型乳狀液。在該脫硫條件下，SbSn金屬間化合物對于模擬油品單程脫硫率為15％，對于汽油為11．8％。實(shí)驗(yàn)同時還考察了雜質(zhì)原子的加入對材料脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)zn摻雜改性的金

5、屬間化合物脫硫性能有了明顯的提高，最佳摻雜量為2％。經(jīng)ZIl摻雜改性后，單程脫硫率由15％提高M(jìn)lJt8．6％。Zn的摻雜可以有效地提高摘要SbSn金屬間化合物的脫硫能力，這一結(jié)果尚無文獻(xiàn)報(bào)道。其次，本文采用機(jī)械合金化探索制備SbSn金屬闖化合物的可能性{研究了球磨工藝和原料配比等對sb-sn粉末機(jī)械合金化的影響；并探討了機(jī)械合金化制備SbSn作用機(jī)理。研究結(jié)果表明：在Sb／Sn質(zhì)量H：40：60～70：30成分范圍內(nèi)，采用機(jī)械合金化法均可完全合成SbSn金屬聞化合物，此結(jié)果與相圖不一致。機(jī)械合金化后SbSn金屬間

6、化合物的組成遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離其平衡值，說明其固溶度經(jīng)機(jī)械合金后大大增加。這一結(jié)果，文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。XRD分析表征結(jié)果表明：隨著機(jī)械合金化持續(xù)進(jìn)行，合金化的粉末和晶粒不斷細(xì)化，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生很大的晶格畸變，并且球磨產(chǎn)生的缺陷使原子擴(kuò)散加快。采用機(jī)械合金化制備的SbSn金屬間化合物進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)的研究。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，機(jī)械合金化最佳的合成工藝為轉(zhuǎn)速270r／min、球料比10；1和Sb／Sn質(zhì)量比49：5l。隨后，對SbSn金屬間化合物進(jìn)行了退火實(shí)驗(yàn)。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，材料在60～120℃下退火一段時間后脫硫性能顯著下降。XR

7、D結(jié)果表明，熔煉快冷法和機(jī)械臺金化制備的SbSn金屬間化合物退火后平均晶粒度隨著溫度的升高逐步增大。材料經(jīng)低溫退火回復(fù)后脫硫性能迅速下降，這表明低溫退火使材料的空位濃度等顯著下降，”缺陷密度”降低。最后，由于單次脫硫之后SbSn金屬間化合物失去了脫硫活性，因此有必要對其進(jìn)行再生處理。實(shí)驗(yàn)考察了幾種不同的清洗再生方式。結(jié)果表明，采用甲苯對用過的SbSn金屬間化合物進(jìn)行清洗能在一定程度上恢復(fù)其脫硫性能，材料經(jīng)四次清洗脫硫之后性能才顯著下降。同時進(jìn)行了循環(huán)脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明：熔煉法制各的SbSn金屬間化合物經(jīng)甲苯清洗后，

8、三次循環(huán)脫硫后對于模擬油品脫硫率可以達(dá)到32％：機(jī)械合金化制備的SbSn金屬間化合物可以達(dá)到23％a關(guān)鍵詞：Sbsn金屬間化合物脫硫熔煉法機(jī)械合金化摻雜Ⅱ堡主蘭堡絲查ABSTRACTThequalityofcrudeoilbecomespoorwitheachpassingday,thecontentofsulfurandheavymetalbeinginc